12-13-1化工环工能工11第十二章胶体化学教学课件

第十二章胶体化学P611胶体化学是物理化学的一个重要分支。它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸学科的交叉与重叠，它已成为这些学科的重要理论基础。胶体化学研究的主要对象是粒子直径d在1～1000nm之间的分散系统。把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为分散系统。第十二章胶体化学被分散的物质称为分散相，一般都是不连续的分散其他物质的物质称为分散介质，一般都是连续的分散相以分子形式溶于介质中形成的分散系统是均相系统，称为(真)溶液，d<1nm。1nm=10-9m被分散的物质不溶于介质时形成的分散系统是多相系统。1nm<d<1000nm，以及更大的粒子。分散相即第十二章胶体化学

胶体体系的分类胶体系统1nm<d<1000nm中的分散相可以是一种物质也可以是多种物质。可以是由许多原子或分子组成的粒子,也可以是单个大分子。（1）溶胶（胶体溶液）这是一类高度分散的多相系统，分散相不能溶于分散介质中，有很大相界面，热力学不稳定。1nm<d<1000nm，如：金溶胶，硫溶胶（2）高分子溶液是以分子形式溶解于介质中，分散相与分散介质之间没有相界面，热力学稳定。1nm<d<1000nm，如：聚苯乙烯溶于苯形成的溶液，天然橡胶溶于苯形成的溶液（3）缔合胶体（胶体电解质）：表面活性剂溶解于水中，形成了胶束胶体系统与小分子真溶液的比较真溶液溶胶透明透明或半透明不发生光散射可发生光散射溶质扩散速率块胶体粒子扩散速率慢溶质和溶剂均可透过半透膜溶剂可透过半透膜，胶体粒子不能透过半透膜，可透过滤纸热力学稳定系统溶胶是热力学不稳定系统高分子溶液和缔合胶体是热力学稳定系统d>1000nm,热力学不稳定系统粗分散体系悬浮液乳状液泡沫粉尘表12.0.1分散系统按聚集状态分类分散介质分散相名称实例气液固气溶胶云，雾，喷雾烟，粉尘液气液固泡沫乳状液液溶胶悬浮体肥皂泡沫牛奶，含水原油金溶胶，泥浆，油墨固气液固固态泡沫固态乳状液固态悬浮体泡沫塑料珍珠，蛋白石有色玻璃，合金胶体憎液溶胶,(下表中的红色字）高分子溶液亲液溶胶（下表中没有此例）传统：分散介质分散相名称实例气液固气溶胶云，雾，喷雾烟，粉尘液气液固泡沫乳状液液溶胶悬浮体肥皂泡沫牛奶，含水原油金溶胶，泥浆，油墨固气液固固态泡沫固态乳状液固态悬浮体泡沫塑料珍珠，蛋白石有色玻璃，合金该表中,黑色字都是粗分散系统第十二章胶体化学§12.1溶胶的制备§12.2溶胶的光学性质§12.3溶胶的动力性质§12.4溶胶的电学性质§12.5溶胶的稳定与聚沉§12.5乳状液

§12.1溶胶的制备>1000nm胶体系统1000~1nm<1nm粗分散系统分散法凝聚法真溶液研磨法气流粉碎法电弧法物理凝聚法化学反应法§12.1胶体系统的制备12.1.1化学凝聚法利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度（1至1000nm)的阶段，而得到溶胶的方法，称为化学凝聚法。FeCl3(稀溶液)滴入沸水中可制得棕红色、透明的Fe(OH)3溶胶。在H3AsO3的稀溶液中通入H2S气体，制得淡黄色的As2S3溶胶。§12.1胶体系统的制备

12.1.2溶胶的净化在制备溶胶过程中，需加入电解质,或本身生成电解质,如:适量电解质有稳定溶胶的作用，但过多可使溶胶被破坏，发生聚沉，因此有一个净化步骤，将多余的电解质除去。渗析法利用胶体粒子不能透过半透膜，而电解质离子能透过半透膜。将溶胶装入动物的膀胱膜中，再放入流动的水中，经过一段时间，可净化。但不可过分净化，否则溶胶也将被破坏，发生聚沉。电渗析：渗析时外加电场，在电场的作用下可加速正负离子的定向运动，从而加快渗析速度。图12.2.1丁铎尔现象溶胶透镜光源丁铎尔效应

在暗室里，将一束经聚集的光线投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥。§12.2溶胶的光学性质12.2.1丁铎尔效应§12.2溶胶的光学性质

12.2.1丁铎尔效应P618光束投射到分散系统上，可以发生光的吸收、反射、散射或透过。吸收入射光频率与分子的固有频率相同透过光束与系统不发生任何相互作用反射入射光的波长小于分散粒子的尺寸散射入射光的波长大于分散粒子的尺寸。体系中每个粒子就像一个点光源，从侧面可以看到散射光。胶粒大小：1～100nm，可见光波长：400～760nm，故胶粒能散射可见光。§12.2溶胶的光学性质

12.2.1丁铎尔效应P618丁铎尔效应本质：分散粒子对光的散射作用条件：入射光波长>粒子半径瑞利（雷利）公式散射光强度I散射光强度；I0入射光强度；C数密度，单位体积中粒子数n、n0分别为分散相、分散介质的折射率散射角，即观察方向与入射光间的夹角L观察者与散射中心的距离若在与入射光垂直的方向上观察，即=90o，cos=0,但不迎着入射光，背景是黑色，所以散射光看得最清楚。V每个分散相粒子的体积入射光波长（1）真溶液的溶质分子(离子)的V小，I小，丁铎尔效应弱

粗分散的悬浊液粒子尺寸大于可见光的波长，不能产生丁铎尔效应只有溶胶才具有明显的丁铎尔效应（2）

波长越短，散射光越强。白光中蓝、紫光波长最短，散射光最强；而红光的波长最长，散射作用最弱。当用白光照射溶胶时，在与入射光垂直的方向上观察散射光，光锥呈淡蓝色，而透过光则呈现橙红色。解释：1.天空是蓝色；2.雾天用红色信号灯（3）溶胶和大分子溶液的分散相粒子大小相近，但溶胶的

大分子溶液由于是均相，分散相和介质的折射率相差不大，所以丁铎尔效应弱。纯气体或纯液态物质，因n=n0，不应有光散射现象。分散相与分散介质的折光率相差越大，散射光越强。实验发现它们也能产生微弱的乳光效应。原因：密度的涨落使折射率产生相应的差异所致。天空是蓝色（4）保持其它条件不变，则——浊度计原理，测溶胶的浓度§12.3溶胶的动力性质P621

12.3.1布朗运动布朗（Brown）运动：用超显微镜可观察到胶粒不停地做无规则运动。图12.3.1布朗运动（a）胶粒受介质分子冲击示意图分散介质的分子做无规则热运动，它们从四面八方不停地撞击胶粒。由于在某一瞬间胶粒所受撞击的合力不为零，所以胶粒也做无规则运动，这也是胶粒的热运动。分散相粒子的布朗运动的实质：分散相粒子的热运动。与一般分子、离子的热运动无本质区别，只是粒子质量不同，运动速度不同。粒子质量越大，布朗（热）运动越慢。粗分散系统的粒子几乎不动；胶粒运动较快，水分子的热运动更快。§12.3溶胶的动力性质

12.3.1布朗（Brown）运动爱因斯坦提出有关布朗运动的理论，用概率的概念和分子运动论的观点，推导出爱因斯坦-布朗平均位移公式：介质粘度粒子半径时间间隔§12.3溶胶的动力性质

12.3.1.布朗运动表12.3.1爱因斯坦－布朗位移公式的验证时间间隔t/s平均位移/md=54nmd=104nm测量值计算值测量值计算值1.483.13.21.41.72.964.54.42.32.44.445.35.42.92.95.926.46.23.63.47.407.06.94.03.88.807.87.64.54.2公式计算结果与实测值符合得很好，有利证明了分子运动论适合胶体系统，溶胶粒子的布朗运动是热运动。§12.3胶体系统的动力性质

12.3.2扩散P622在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动（布朗运动）而发生宏观上的定向迁移现象，称为扩散。D的物理意义：单位浓度梯度下，单位时间通过单位截面积的物质的量。m2s1，D越大，扩散能力越强。菲克第一定律：扩散系数截面面积浓度梯度：1m距离的浓度差表12.3.218℃时金溶胶的扩散系数粒子半径r/nmD/109m2s110.213100.02131000.00213由表可知，粒子越小，扩散系数越大，粒子的扩散能力越强。胶粒比真溶液中溶质的扩散系数小得多,因此相同浓度梯度下扩散速率dn/dt小得多。§12.3溶胶的动力性质

12.3.3沉降与沉降平衡P624多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。分散相粒子同时受到两种作用：重力作用使粒子向容器底部沉降。当底部粒子的数密度高于上部时，扩散作用使粒子由底部回到上部，使粒子的密度趋于均匀。两种作用相反。粒子很小时，扩散作用占优，如真溶液。粒子很大时，沉降作用占优，如泥水；当粒子的大小相当，受重力作用和扩散作用相近时，构成沉降平衡。此时，粒子沿高度方向形成浓度梯度。§12.3溶胶的动力性质

12.3.3沉降与沉降平衡P624对于微小粒子在重力场中的沉降平衡，贝林推导出平衡时粒子数密度随高度分布的定律

C1，C2－分别为高度h1，h2处的体积粒子数，0－分别为分散相(粒子)及分散介质的密度M－粒子的摩尔质量g——自由落体加速度当h2>h1，ρ0<ρ时，C2<C1，即高处浓度小；且M越大，浓度随高度增加而减小越显著。高度分布定律的应用实例

分散系统

粒子直径/m粒子浓度减小一半时的高度/m氧气高度分散金溶胶超微金溶胶粗分散金溶胶藤黄的悬浮体2.710-101.8610-98.3510-91.8610-72.3010-750002.152.510-2210-7310-5氧气可以看做无沉降作用，扩散作用占主导；粗分散的金溶胶沉降作用占主导，无扩散作用。§12.4溶胶的电学性质

12.4.1电动现象P625电动现象溶胶是固体颗粒分散于水中的分散系统。实验发现，在外电场作用下固液两相发生相对运动。反之，当固液两相发生相对运动时，产生电势差。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。溶胶的电动现象说明：胶粒表面带有电荷。§12.4溶胶的电学性质

12.4.2溶胶带电的原因固体表面可以从溶液中有选择地吸附某种离子而带电。固体若为离子晶体，服从法扬斯－帕尼斯规则，即离子晶体表面对溶液中能与晶格上电荷符号相反的离子生成难溶盐的那些离子，具有优先吸附的作用。另一种表述:离子晶体表面优先吸附与晶体有相同元素的离子。例如：在稀的AgNO3溶液中，缓慢地滴入少量KI稀溶液制备AgI溶胶，过剩的AgNO3则起到稳定剂的作用。此时水中有AgI固体颗粒和Ag+，K+，NO3-。AgI是离子晶体，优先吸附Ag+(Ag+与晶体中的I-能生成难溶盐AgCl)。所以晶体表面带正电荷。由于溶胶是电中性，带正电的固体必然吸附等量的负离子，环绕在固体颗粒周围，这样，在固液相界面两侧形成了双电层。§12.4溶胶的电学性质

12.4.3双电层理论x++++++++++++-------------图12.4.1亥姆霍兹双电层模型:图中,固体表面带13个正电荷,吸附13个负电荷在固体周围,整体为电中性1879年，亥姆霍兹首先提出在固、液两相之间的界面上形成双电层。平板电容器模型：正负电荷的分布象平行板电容器那样，两层电荷的距离很小，相当于离子半径。固体表面与溶液本体的电势相差φ0,为13个正电荷与13个负电荷的电势差。距离固体表面X处(一个离子的半径)与溶液本体的电势相等。1910年左右，古依和查普曼提出扩散双电层理论：带正电荷的固体表面+++++++++++++-------------0x反离子呈扩散分布，即越靠近固体表面反离子的浓度越高。固体表面与溶液本体的电势差为φ0,看作13个正电荷与13个负电荷的电势差。距固体表面越远，电势差越低，直到为零。距离固体表面a点的电势差看作7个正电荷与7个负电荷的电势差。在b点电势差为零。图12.4.2古依－查普曼扩散双电层模型0扩散层电势ab图中,固体表面带13个正电荷,13个负电荷呈扩散分布在固体周围,整体为电中性。在靠近固体表面一、二个分子厚的区域内，一部分反离子被强烈吸引，牢固结合在表面形成紧密层，称为固定吸附层或斯特恩层(紧密层）。其余反离子扩散分布在溶液中，为扩散层。在斯特恩层（紧密层）中，反离子的电性中心构成的假想面称斯特恩面。图中,固体表面带10个正电荷,吸附10个负电荷在固体周围,其中6个负电荷被紧密吸附在固体表面,还有4个负电荷分布在溶液本体(有8个正电荷,12个负电荷)整体为电中性。+++++---+-++-++---------扩散层滑动面Stern层Stern平面固体表面＋＋＋＋＋＋＋＋----φ0xφδδz斯特恩面固体表面滑动面+++++---+-++-++---------扩散层滑动面Stern层Stern平面固体表面＋＋＋＋＋＋＋＋----ζ电势：滑动面与溶液本体的电势差。如图，看作4个正电荷与4个负电荷的电势差。电动电势：滑动面与溶液本体间的电势差。电势的大小，反映了胶粒带电的程度。∣∣电势越高，胶粒表面带电越多，其滑动面与溶液本体之间的电势差越大，扩散层也越厚。+++++---+-++-++---------扩散层滑动面Stern层Stern平面固体表面＋＋＋＋＋＋＋＋----电动电势的绝对值的大小与反号离子在双电层中的分布状态有关，紧密层中的反号离子越多,则扩散层中的反号离子越少，||越小，反之，||越大。φ0φζ滑动面c1c2c3c4c4>c3>c2>c1当向胶体中加入电解质后，胶核表面的本位离子不发生变化，而是紧密层中的反离子发生了变化，有更多的反离子进入紧密层,将压缩扩散层使其变薄，||减小，达到一定浓度时＝0(等电态)。等电态时，全部反离子进入滑动面以内，胶粒不带电，所以不电泳，不电渗，很易聚沉。+++++---+-++-++---------扩散层滑动面Stern层Stern平面固体表面＋＋＋＋＋＋＋＋----§12.4溶胶的电学性质

12.4.4溶胶的电动现象：电泳电泳：在外加电场作用下，带电的分散相粒子在分散介质中向相反符号电极移动的现象。电泳现象证明了胶粒带电。+++++++++++++++++–图12.4.5电泳实验带正电荷的胶粒向阴极移动。可用斯莫鲁科夫斯基公式描述电泳速度与电势的关系：电泳速度m/s电场强度V/m相对介电常数介质粘度胶核的电迁移率可见，在电场强度一定时，电势越大，电泳速率越快。§12.4溶胶的电学性质

12.4.4溶胶的电动现象：电渗电渗:1809年,俄国的卢斯将两根玻璃毛细管差入潮湿的黏土中,并于两管中加入同样高度的水,差入两电极通电后发现,负极水面升高。当外加电场时，分散介质移动，分散相不动。电渗现象证明了分散介质带电。图12.4.6电渗实验黏土中存在许多毛细管道,管壁由黏土颗粒构成,带负电,管道中的液体带正电,呈扩散双电层分布。图中管壁带12个负电荷,溶液中带12个正电荷(都是溶剂化),其中8个在紧密层中,4个在扩散层中,外加电场时,4个正电荷连同包裹它们的水分子一起向负极移动。§12.4溶胶的电学性质

12.4.4溶胶的电动现象：流动电势

流动电势：若在多孔物质如素烧陶瓷或毛细管的两边加压使液体强行通过,则在两边产生电势差,叫流动电势(它是电渗的逆现象)。气体V压力毛细管图12.4.7流动电势§12.4溶胶的电学性质

12.4.4溶胶的电动现象：沉降电势

沉降电势：由于固体粒子或液滴在分散介质中沉降使流体的表面层与底层之间产生的电势差叫沉降电势(它是电泳的逆现象)。图12.4.8沉降电势++++++++++++++++V§12.4溶胶的电学性质

12.4.5溶胶的胶团的结构胶核——由分子、原子或离子形成的固态颗粒，吸附离子(本位离子)而带电。胶粒——胶核所带的本位离子连同紧密层中的反离子,即滑动面包围的带电体，滑动面即胶粒的表面。胶粒＝胶核+紧密层胶团——整个扩散层及其所包围的胶体粒子构成电中性的胶团。+++++---+-++-++---------扩散层滑动面Stern层Stern平面固体表面＋＋＋＋＋＋＋＋----胶团＝胶核+紧密层+扩散层可滑动面扩散层胶体粒子胶团在稀的AgNO3溶液中，缓慢地滴入少量KI稀溶液制备AgI正溶胶，过剩的AgNO3则起到稳定剂的作用。溶胶中有AgI颗粒,Ag+,NO3-,K+,AgI颗粒优先吸附n个Ag+(本位离子)形成胶核,则液相有n个负离子(反离子,NO3-),这些负离子有n-x个分布于紧密层,还有x个分布于扩散层;胶核连同紧密层中的负离子构成胶粒,胶粒带x个正电荷;胶团为电中性。胶粒表面是滑动面,电泳时此面两侧发生相对位移。+++++---+-++-++---------扩散层滑动面Stern层Stern平面固体表面＋＋＋＋＋＋＋＋----可滑动面扩散层胶体粒子这里，m为任意值，大约几千至百万。n=10,x=4胶团示意图图12.4.9碘化银胶团结构及示意图（AgNO3为稳定剂）NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+n=12,x=4可滑动面扩散层若在稀的KI溶液中，滴加少量的AgNO3稀溶液，KI过量。AgI微粒表面将吸附I－离子，胶核表面则带负电荷，K+为反离子，生成AgI的负溶胶，这时胶团的结构应表示为：§12.5溶胶的稳定与聚沉

12.5.1溶胶稳定的原因一、胶粒带电在一个溶胶中，所有胶粒带相同电性的电荷。当胶粒靠近时产生静电斥力，使胶粒不能合并变大。电势越高，静电斥力越大，稳定性越好。而小胶粒受到的重力作用小，扩散作用强，不易沉底,这也是溶胶稳定的原因之一。二、胶粒的布朗运动（扩散作用）该作用使胶粒由底部回到上部，使上下浓度均匀，是对抗重力的一种作用。胶粒越小，布朗运动越强烈，扩散作用越强，称为动力稳定性越好。§12.5溶胶的稳定与聚沉

12.5.1溶胶稳定的原因三、溶剂化作用紧密层和扩散层中的离子都是水化的，即每个离子被许多水分子包裹起来。因此胶团好像穿上厚厚的外衣，这层水化外壳是有弹性的，当两个胶团靠近时，弹性外壳把它们弹开，不能合并变大。NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+§12.5溶胶的稳定与聚沉

12.5.2溶胶的聚沉溶胶中的分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。电解质的聚沉作用适量的电解质起稳定剂的作用，但过量起破坏作用。特别是高价反离子的加入，易使溶胶聚沉。外加电解质浓度增大时，介质中的反离子浓度也加大，将压缩扩散层使其变薄，更多的反离子进入滑动面以内，||减小，达到一定浓度时＝0(等电态)。等电态时，全部反离子进入滑动面以内，胶粒不带电，无静电斥力，所以很易聚沉。φ0φζ滑动面c1c2c3c4c4>c3>c2>c1+++++---+-++-++---------扩散层滑动面Stern层Stern平面固体表面＋＋＋＋＋＋＋＋----对于此溶胶，起聚沉作用的是阴离子。加入PO43-，它们易被吸引进入紧密层，使胶粒带电量减少，甚至不带电，即等电态，则聚沉。§12.5溶胶的稳定与聚沉

12.5.2溶胶的聚沉舒而策－哈迪价数规则:电解质中能使溶胶发生聚沉的离子，是与胶体粒子带电符号相反的离子，即反离子，反离子的价数越高，聚沉能力越大聚沉值：引起溶胶明显聚沉所需外加电解质的最小浓度。聚沉能力＝1/聚沉值As2S3溶胶的胶体粒子带负电荷，起聚沉作用的是电解质的阳离子KCl、MgCl2、AlCl3的聚沉能力C/(mol/L)：49.5,0.70,0.093若在稀的KI溶液中，滴加少量的AgNO3稀溶液，KI过量。AgI微粒表面将吸附I－离子，胶核表面则带负电荷，K+为反离子，生成AgI的负溶胶，这时胶团的结构应表示为：对于该溶胶,聚沉能力最强的是以下哪种电解质:KNO3,Mg(NO3)2,Na2SO4,Na3PO4,AlCl3§12.6乳状液P637乳状液：由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统。牛奶、含水石油、炼油厂的废水、乳化农药水包油型O/W：分散相为油(内相，不连续），分散介质为水(外相，连续)，如牛奶油包水型W/O：分散相为水，分散介质为油,如含水原油。(a)水包油型(O/W),表面活性剂分布在油水界面,亲水基向外,亲油基向里油水油内相（不连续相）水外相（连续相）油水(b)油包水型(W/O)表面活性剂分布在油水界面,亲水基向里,亲油基向外水内相（不连续相）油外相（连续相）§12.6乳状液P637

12.6.1乳状液类型的鉴别染色法在乳状液中加入少许油溶性的染料如苏丹Ⅲ，振荡后取样在显微镜下观察，若内相（分散相）被染成红色，则为W/O型。稀释