自然科学金属有机化学-第7章-过渡金属对小分子的活化课件

第七章过渡金属对小分子的活化氢分子的活化及催化氢化分子氧的活化及选择性氧化CO的活化及羰基合成烯烃的催化聚合本章要点：掌握过渡金属配合物催化或参与的分子氢、烯烃、炔烃、CO等的典型的有机反应；2.掌握部分反应的机理（催化循环）。2催化剂与催化作用催化剂（Catalyst）:催化剂是这样一种物质,它能够加速热力学允许的化学反应，在反应结束时该物质并不消耗。催化剂只能在热力学许可的情况下加快反应速度，不能改变反应平衡常数，加速反应的根本原因是降低反应的活化能。催化作用(catalysis)：催化剂对反应施加的作用。具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子（底物）的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。例：（1）V2O5催化氧化SO2为SO3；（2）硫酸铜催化氧化亚硫酸钠溶液为硫酸钠；（3）二氧化锰催化氯酸钾分解3一些工业催化过程催化反应催化剂合成氨Fe-Al2O3-K2O催化裂解SiO2-Al2O3，沸石催化重整Pt，Pt-Re乙烯水合H3PO4/硅藻土乙烯氧化PdCl2-CuCl2

二氧化硫氧化V2O5/硅藻土氨氧化Pt丙烯氨氧化P-Mo-Bi系丙烯聚合-TiCl3-AlEt3乙炔选择加氢Pt/Al2O3甲烷化Ni/Al2O3F-T合成（费托合成）Fe，Co，Ni4催化剂的功能与分类催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双功能催化剂等。功能实例金属加氢，氢解Ni,Pd,Pt(Cu)氧化Ag,Pt链烷烃异构Pt/酸性载体氢解Pd/沸石金属氧化物部分氧化复合金属氧化物脱氢Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Fe2O3酸碱水合酸性离子交换树脂聚合H3PO4/载体裂解，氢转移，歧化SiO2-Al2O3酸性沸石有机金属化合物烯烃聚合-TiCl3+Al(C2H5)2Cl羰基化，羟基化RhCl(CO)(PPh3)2催化剂的分类5配位催化：烯烃等简单分子与过渡金属离子配位，形成一系列配位中间体，从而起到催化作用配位催化剂的优点：反应条件温和、高活性、高选择性“金属催化”与”金属参与”6选择性（selectivity）反应物沿某一途径进行的程度，与沿其它途径进行反应的程度的比较。CH2=CH2+O2OCH2CH22CO2+H2OCH3CHOAgPtPdCl2CuCl2HCl乙烯的催化氧化7

化学选择性：(chemoselectivity)同一试剂与反应底物分子中不同的活性官能团的反应性能；

区域选择性：(regioselectivity)一个分子中多个可能的反应位置上选择性的进行反应；

立体选择性：(stereoselectivity)反应优先生成一个或多个仅仅是构型差异的不同产物；对映选择性（enantioselectivity）反应的选择性：化学、区域、立体（顺反、对映等）选择性

8催化作用的分类(以物相分类)(1)多相催化反应(复相，非均相,

Heterogeneouscatalysis):催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。(2)均相催化反应(Homogeneouscatalysis)：催化剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的催化作用。(3)生物催化（或酶催化，Enzymecatalysis)：是由组成十分复杂的酶（蛋白质）为催化剂的反应。反应条件温和，活性和选择性非常高。9多相催化(Heterogeneousormultiphasic)catalysis高比表面载体10NobelPrizeinChemistry2007“forhisstudiesofchemicalprocesseson

solid

surfaces".

GerhardErtel(1936-)Fritz-HaberInstitute,Berlin扎扎实实的“表面文章”

格哈德•埃特尔11

瑞典皇家科学院诺贝尔奖委员会宣布，将2007年度诺贝尔化学奖授予德国科学家格哈德•埃特尔，以表彰他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献，他获得的奖金额将达1000万瑞典克朗(约合154万美元)。

将诺贝尔化学奖授予格哈德•埃特尔是因为他在表面化学所作的开创性研究。表面化学对于化学工业很重要，它可以帮助我们了解不同的过程，例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。此外，表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联的领域。

由于半导体工业的发展，现代表面化学于20世纪60年代开始出现。格哈德•埃特尔是首批发现新技术潜力的科学家之一。他逐步建立表面化学的研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌。这门科学需要先进的真空实验设备，以观察金属上原子和分子层次如何运作，确定何种物质被置入系统。

格哈德•埃特尔的观察为现化表面化学提供了科学基础，他的方法不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研发。格哈德•埃特尔发明的研究方法，基于他对哈伯-博施法的研究，应用哈伯-博施法可以从空气中提取氮，这一点具有重要的经济意义。埃特尔还对铂催化剂上一氧化碳氧化反应进行研究，这种化学反应主要发生在汽车催化剂中，以过滤汽车产生的废气。

均相催化

vs.多相催化HomogeneouscatalysisThecatalystandsubstrateareinthesamefluidphaseAdvantagesHighspecificity(tailoring)LowreactiontemperaturesMechanismscanbestudiedmoreeasilyDisadvantagesSeparationofcatalystfromthereactionmixtureoftenproblematic.Lessamenabletocontinuousprocesses.LargeplantsrequiredHeterogeneouscatalysisThe“catalyticsite"islocatedataphaseboundary.Onlysomeofthesurfaceatomsareactivecatalysts.AdvantagesThecatalystcanbeseparatedfromthereactionmixturereadilyAmenabletocontinuousprocesses(bedofcatalystinatube).DisadvantagesLowspecificity(e.g.productionofseveralisomers)HighreactiontemperaturesMechanismshardtodetermine13均相催化

vs.多相催化均相催化剂的多相化(固载)14烯烃的活化催化氢化、氧化、羰基化、烷基化、聚合、复分解等反应配位活化15还原反应根据采用不同操作方法、使用不同还原剂分两大类：化学还原反应:化学物质作为还原剂所进行的反应；催化氢化反应:金属催化剂等存在下，通入氢气进行加氢反应。

多相催化剂均相催化剂催化氢化的优点：经济、简便，所得的产物比较纯净。既可以用于实验室小量的制备，又可以用于工业上的大量生产。

氢分子的氧化加成反应：顺式加成还原反应是一类普遍应用的单元反应，在有机分子中增加氢原子或减少氧原子的反应。16多相催化氢化共同历程（Pt，Pd，Ni等）：

最后，活性氢原子与活性的不饱和化合物相互作用，生成加氢产物。17均相催化剂常用是过渡金属Ru（钌）、Rh（铑）和Ir（铱）的有机膦络合物:(Ph3P)3RhCl，(Ph3P)3IrH等。?选择性18催化循环过程中注意催化剂的变化配位数和构型的变化(加成或消除)2.配体的变化3.价电子计数的变化(16e,18e)氧化态的变化(氧化或还原)19应用配合物的催化氢化：RhCl(PPh3)320催化氢化一般机理催化活性物种？21硅氢化反应(hydrosilylation)22氧化反应：Wacker流程

蔡斯盐热分解时也得到乙醛2324烯烃的氧化反应：Wacker反应25Wacker流程机理26Wacker反应：选择性27羰基合成(oxosynthesis)1938年德国的O.Roelen将乙烯与合成气通过钴催化剂，得到了丙醛。很快实现了工业化，开创了配位催化的新纪元，形成了巨大的羰基合成工业。羰基合成反应：现在，把在过渡金属有机配合物催化下，CO与不饱和烃、含活泼C-Z键（Z=OH,OR,X等）化合物生成羰基化合物的反应统称为羰基合成反应。其中，生成醛的反应称为氢甲酰化反应。羰基化反应：是指在羰基金属催化下CO插入到有机分子在生成羰基化合物的反应。其中，在含活泼氢化合物如水、醇、氨存在下，CO与不饱和烃反应，生成酸、酯、酰胺（其中，乙炔、CO、水或醇生成丙烯酸酯的反应称为Reppe反应）。由CO插入到醇、醚、环氧化合物、酯、酸酐、卤代烃等生成羧酸、酯、酸酐等的反应。28反应机理？催化循环基元反应的组合29Monsantoprocess：甲醇羰基化合成乙酸CO,I-30氢甲酰化反应31Oxo法:烯烃的氢甲酰化（hydroformylation）HVE?改用：RhH(CO)(PPh3)2－温度110deg.压力35kg,选择性高达95%以上。反应温度：150deg,压力200kg,很多支链异构体羰基合成3233合成气的反应(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O（费托合成）34合成气的催化转化35乙二醇生产工艺36乙二醇生产工艺37煤制乙二醇工艺38应用羰基金属配合物的合成39作业1、写出烯烃均相催化氢化的一般机理；2.写出钯/铜催化乙烯氧化反应生成乙醛（wacker法）的催化循环过程。3.写出催化丙烯氢甲酰化反应生成正丁醛（oxo法）的催化循环过程。4、查阅资料，写出自己对费-托合成的认识。40烯烃的低聚(或齐聚，oligomerization)e.g.M=Nidimerization411948年Reppe从C2H2合成环辛四烯时提出了“空位”的概念。该反应是在Ni(Ⅱ)催化剂上均相进行的，反应条件为温度80～95℃，压力为2～3MPa，要求4个C2H2同时配位于Ni(Ⅱ)中心。

若用二个含氮的配体占据二个配位点，则无反应。当无反应物分子存在时，可以在概念上想象有四个“空位”。实际上或为介质分子占用，或几个金属中心彼此缔合形成金属簇(cluster)。

42钴催化的炔烃的环化反应43钯催化的炔烃的环化反应441953年，Ziegler用Al(C2H5)3–TiCl4常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE)1954年，Natta用

Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高的聚合物。同年，Goodrich-Gulf公司采用Al(C2H5)3–TiCl4使异戊二烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。

配位聚合配位聚合单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。45配位聚合与络合聚合同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性物种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。Ziegler-Natta聚合采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。定向聚合有规立构聚合形成有规立构聚合物的聚合过程。聚合物，单体，重复单元，聚合度，均聚物，共聚物，分子量（分布）等等，46配位聚合定向聚合Ziegler-Natta聚合有规立构聚合聚合物结构规整聚合物有立构规整，也可以是不规整配位聚合的活性物种根据链端的电荷性质反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。阳离子阴离子47聚合物的立构规整性（stereoregularity）48立体异构光学异构几何异构构象左旋右旋全同间同无规顺式反式C-C单键内旋转异构体伸展型无规线团螺旋型和折叠链手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子49等规Isotactic间规Syndiotactic无规Atactic聚丙烯50未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heidelberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MaxPlanck研究所所长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现（具有划时代重大意义）使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE）K.ZieglerZiegler(1898－1973)小传51意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德国Frankfort参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖G.Natta将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯Natta(1903－1979)小传52Zigler-Natta引发剂典型的Zigler引发剂：AlEt3(或AliBu3)-TiCl4。典型的Natta引发剂：TiCl3-AlEt3。主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4.共引发剂：Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。如AlR3。531.Natta

的双金属机理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持.引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题至今没有能解释所有实验的统一理论有两种理论获得大多数人的赞同-烯烃的配位阴离子聚合54-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-配合物活性中心-配合物缺电子的桥形配合物部分极化后，由配位的单体和桥形配合物形成六元环过渡态55极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形配合物六元环过渡态链增长56由于单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理。2.Cossee-Arlman单金属机理存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体.理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认配位阴离子机理57活性物种的形成和结构（TiCl3－AlR3体系）在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体AlR3活性物种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体；AlR3仅起到使Ti烷基化的作用58链引发、链增长链增长配位插入移位59

由过渡金属锆（Zr)或钛（Ti）与环戊二烯基或取代环戊二烯基及氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)组成的，称作茂金属催化剂。

（A）

普通结构

（B）

桥联结构

（C）

限定几何构型配位体结构茂金属引发剂60金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是80年代出现的新一代引发剂，90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。

金属茂引发剂特点:

聚合引发活性高，聚合物分子量均一,分布窄，结构规整性高的特点。发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间规聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS）等。聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。

由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。已进入工业化应用开发阶段。61主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸

所以：在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂使用Z-N引发剂注意的问题62

M=Ti,Zr,Hf,X=Cl,Br,R=M