第五章(热力学第二定律和第三定律)课件

第五章热力学第二定律

和第三定律1热力学第一定律指出：一切热力学过程都应满足能量守恒。但满足能量守恒的过程是否一定都能进行？热机效率能够等于1吗？热力学第二定律将告诉我们：能量的转换在宏观上具有不对称性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。热机效率不可能为1.问题的引入第五章热力学第二定律和第三定律2引言引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。高温物体低温物体Q高温物体低温物体Q会自动发生不会自动发生热力学第二定律ssss3续上热力学第二定律引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。高温物体低温物体Q高温物体低温物体Q会自动发生不会自动发生气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生热力学第二定律ssss4续上热力学第二定律引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生热力学第二定律ssss5续上热力学第二定律引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生热量不可能自动地由低温物体传向高温物体。气体的体积不可能自动地等温缩小。热量不可能在不引起其它变化的条件下而全部转变为功。……各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。热力学第二定律ssss6§5-1.可逆过程与不可逆过程§5-2.热力学第二定律的两种语言表述

§5-3.热力学第二定律的数学表述和熵增加原理

§5-4.熵及热力学第二定律的统计意义

§5-5.热力学第二定律的应用举例§5-6.自由能与吉布斯函数§5-7.热力学第三定律第五章热力学第二定律和第三定律第五章主要内容：7若系统经历了一个过程，而过程的每一步都可沿相反的方向进行，同时不引起外界的任何变化，那么这个过程就称为可逆过程。一.概念如对于某一过程，用任何方法都不能使系统和外界恢复到原来状态，该过程就是不可逆过程可逆过程不可逆过程自发过程自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程。§5-1.可逆与不可逆过程第五章热力学第二定律和第三定律81.不可逆过程的实例(1)力学(无摩擦时)xm过程可逆（有摩擦时）不可逆二.不可逆过程(2)热功转换不可逆热刹车摩擦生热。烘烤车轮，车不开。第五章热力学第二定律和第三定律9(3)热传导不可逆(4)扩散不可逆热量不能自动从低温高温自由膨胀，不可自动收缩第五章热力学第二定律和第三定律10（真空）可逆（有气体）不可逆功向热转化的过程是不可逆的。•墨水在水中的扩散一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。•热量从高温自动传向低温物体的过程是不可逆的。•自由膨胀的过程是不可逆的。•一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实际过程都是不可逆过程。第五章热力学第二定律和第三定律11无摩擦的准静态过程是可逆过程(是理想过程)三.热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。2.过程不可逆的因素第五章热力学第二定律和第三定律12（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议13（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议14（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议15（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议16（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议17••••地球热机Q1A若热机效率能达到100%,则仅地球上的海水冷却1℃,所获得的功就相当于1014t

煤燃烧后放出的热量单热源热机(第二类永动机)是不可能的。由热力学第一定律可知，热机效率不可能大于100%

。那么热机效率能否等于100%()呢？热源热源§5-2.热力学第二定律的两种语言表述第五章热力学第二定律和第三定律18一.自然过程的方向性1.功热转换(机械能热能)孤立系统中发生功热转换时,机械能可以全部转变为热能,但反方向的过程不会发生.例如:v0v=0功热热

功的转换过程必伴随有其它变化：热机：总有部分热量从高温低温热源等温膨胀：热全部转换为功,但同时体积变大.第五章热力学第二定律和第三定律19功

热的过程不一定伴随有其它变化：摩擦生热;其唯一效果是把热全部转变为功的过程是不可能发生的.其唯一效果是把功全部转变为热的过程是可能发生的.2.气体的自由膨胀容器内气体：孤立系统,实际发生的自然过程只能是体积涨大,而相反的过程是不可能的.第五章热力学第二定律和第三定律203.热传导两物体，有限温差，组成孤立系统实际过程只能是热量由高温物体传向低温物体,从无反例。一定条件下,热量可以从低温物体传向高温物体,但必定伴随有其它变化

(如制冷机).其唯一效果是热量由低温传向高温的过程是不可能发生的.其唯一效果是热量由高温传向低温的过程是可能发生的.或:热量不会自动地由低温热源传向高温热源.综上所述,实际的自然过程是按一定的方向进行的!第五章热力学第二定律和第三定律21二.各种自然过程的方向性是相互关联的任何两个实际过程之间的方向性都密切关联.如果某一种实际过程的方向性消失了,则其它实际过程的方向性也就消失了.自然界中一切实际宏观过程总伴随有耗散、有限温差的热传导或有限压差的膨胀,所以一切实际宏观过程都是有方向性的.需要有一个定律说明其方向性.例如：如果热可以全部变为功而不引起其他变化，则可将功变热全部输给高温热源，使其温度再升高热量从低温自动升高到高温第五章热力学第二定律和第三定律22功热转换方向性消失热传导方向性消失热源T0QA＝QT0<TT论证：设功热转换方向性消失，可循环动作；单一热源对外作功。低温T0高温TQ导致复合机第五章热力学第二定律和第三定律23热传导方向性消失功热转换方向性消失高温热源T1低温热源T2T2<T1Q2Q1Q2A热源T1AQ1－Q2导致“第二类永动机”可制成!论证：设可有热量自动由低温传到高温，设计下述联合机械24功热转换方向性消失气体可以自动收缩热源T0QΑ导致“气体可以自动收缩”!“自然过程的方向性相互依存”的启示：可选任一自然过程表述自然过程的方向性各种自然过程的方向性具有共同的本质热源T0Q25三.热力学第二定律的两种表述1.克劳修斯表述:(1850)热量不能自动地由低温物体传向高温物体.第五章热力学第二定律和第三定律

(1)热力学第二定律克劳修斯表述的另一叙述形式:理想制冷机不可能制成说明(2)热力学第二定律的克劳修斯表述实际上表明了26

(1)热力学第二定律开尔文表述的另一叙述形式:第二类永动机不可能制成说明(2)热力学第二定律的开尔文表述实际上表明了不能制成一种循环动作的热机,只从单一热源吸取热量,使之完全转化为功,而不引起其它变化.2.开尔文表述:(1851)其唯一效果是热全部变为功的过程是不可能发生的,即:第二类永动机是造不成的.第五章热力学第二定律和第三定律273.热机、制冷机的能流图示方法热机的能流图致冷机的能流图高温热源低温热源低温热源高温热源第五章热力学第二定律和第三定律284.开尔文表述与克劳修斯表述的等价性如果热量能自动从低温物体传到高温物体T1T2Q1AQ2自动制成单热源机单热源机能制成T1T2Q1AQ2热量Q2从低温热源传到高温热源,其他什么都没变.Q1+Q2致冷机Q2第五章热力学第二定律和第三定律29热力学第二定律的两种表述等价*

(1)假设开尔文表述不成立克劳修斯表述不成立高温热源低温热源(2)假设克劳修斯表述不成立开尔文表述不成立低温热源高温热源第五章热力学第二定律和第三定律30两种表述的等效性*:TT0<TQAT0<TQTT1Q1Q2Q2Q2T2T2T1Q2Q1A第五章热力学第二定律和第三定律31用热力学第二定律证明：在pV

图上任意两条绝热线不可能相交反证法例证abc绝热线等温线设两绝热线相交于c点，在两绝热线上寻找温度相同的两点a、b。在ab间作一条等温线，abca构成一循环过程。在此循环过程该中VpO这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。第五章热力学第二定律和第三定律32例解法提要：用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点A12QOVp等温线绝热线若图上绝热线与等温线相交于两点，pV则可作一个由等温膨胀和绝热压缩准静态过程组成的循环过程。1系统只从单一热源（等温过程中接触的恒定热源）吸热。Q1完成一个循环系统对外作的净功为，并一切恢复原状。AQ1这违背热力学第二定律的开尔文表述，故绝热线与等温线不能相交于两点。第五章热力学第二定律和第三定律33§5-3.热力学第二定律的数学表述和熵增加原理一.克劳修斯不等式1854年克劳修斯指出：对于热力学系统经历的任意循环过程，吸收的热量与相应热源的温度T的比值沿循环回路的积分都满足关系=，可逆过程，克劳修斯等式。<，不可逆过程，克劳修斯不等式。——热力学第二定律的一种数学表述形式第五章热力学第二定律和第三定律34二.熵的概念由可逆卡诺热机效率得:Q取为代数量,则有任何一个可逆循环均可视为无数卡诺循环组成:Vpab12第五章热力学第二定律和第三定律35与路径无关!说明热力学系统存在一个由状态确定的函数其中积分可沿任一可逆过程(12).第五章热力学第二定律和第三定律

熵S对无穷小过程S——克劳修斯熵或宏观熵熵是系统状态的函数36对于不可逆过程1a2Vpab12在2态和1态之间连接一可逆过程2b1由克劳修斯不等式对无穷小过程第五章热力学第二定律和第三定律37综合可逆和不可逆过程——热力学第二定律的数学表述的积分形式=，可逆过程，<，不可逆过程。对无穷小过程=，可逆过程，>，不可逆过程。——热力学第二定律的数学表述的微分形式第五章热力学第二定律和第三定律38三.熵增的计算熵是状态的函数。当系统从初态至末态时，不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵的增量总是一定的，只决定于始、末两态。

当给定系统的始、末状态求熵增时，可任选(或:拟定)一个可逆过程来计算。计算熵增的步骤：(1)选定系统(2)确定状态(始、末态及其参量)(3)拟定过程(可逆过程)第五章热力学第二定律和第三定律39例:一摩尔理想气体从初态a(P1,V1,T1)经某过程变到末态b(P2,V2,T2)，求熵增。设CV、CP均为常量。POV解：如图，(1)拟定可逆过程I(acb)a(P1V1T1)c(P1V2Tc)b(P2V2T2)c(P1V2Tc)P1V1V2a(P1V1T1)b(P2V2T2)I第五章热力学第二定律和第三定律40可得(2)拟定可逆过程II(adb)

如上图，POVP2V1d(P2V1Td)IIc(P1V2Tc)P1V2a(P1V1T1)b(P2V2T2)I

a

(P1V1T1)

d(P2V1Td)

b

(P2V2T2)可得同样结果(请自己练习)此例也可以拟定一个任意的可逆过程(应便于计算).熵增确实只决定于始、末状态，和具体过程无关第五章热力学第二定律和第三定律41例11mol理想气体由状态1（P1V1T1）变到状态2（P2V2T2）求：熵增量.P0V（P1V1T1）（P2V2T2）（PV1T2）解：设计可逆过程11’

2[V][T]11’

đW=0

1’

2

dU

=0

也可设计其他可逆过程，结果一样。第五章热力学第二定律和第三定律421mol理想气体由状态1(P1V1T1)变到状态2(P2V2T2)熵增量讨论1.状态1、2在同一等温线上T1=T22.状态1、2在同一等体线上V1=V23.状态1、2在同一等压线上P1=P2第五章热力学第二定律和第三定律43例2m=1kg20oC的水,放在T=500oC的炉子上加热到100oC,分别求:水、炉子的熵增量和总的熵变化.(水的比热c=4.18103J/kgK)解炉子是等温放热过程这是不可逆过程，可以设计一个可逆过程：水与一系列温度逐渐升高dT的恒温热源依次接触，每经过一个等温过程从热源吸热đQ，温度升高dT，熵增加dS，温度从293K到373K熵增量S水第五章热力学第二定律和第三定律44热力学基本关系：（“热一”+“热二”）

1、只有熵的增量才有意义(类比:势能).四.熵增加原理（热二定量化）2、系统的熵并不总是增加的，如等温过程吸热đQ>0dS>0

放热đQ<0dS<0

注绝热过程đQ=0dS

≧0

第五章热力学第二定律和第三定律45对于孤立的封闭系统:

在可逆过程中——熵增加原理在不可逆过程中孤立的封闭系统中的任何不可逆过程均导致系统的熵增加;熵只有对孤立系统的可逆过程才是不变的.1.熵增加原理第五章热力学第二定律和第三定律462.熵增加原理的实例(1)焦耳实验绝热重物,地球,水系统:重物下落,带动叶片搅水.机械能内能,不可逆对整个系统过程设水吸热,缓慢地对整个系统第五章热力学第二定律和第三定律47AB如图,A+B孤立系统,且设有,不可逆过程.设想两个准静态等温过程:A放dQ,B吸dQ.(3)有限温差热传导(2)理想气体自由膨胀绝热过程:设想可逆的等温膨胀,有第五章热力学第二定律和第三定律48(4)判断绝热系统中的热传导是否可逆。T1

>

T2đQ先求整个过程中一微小过程元的熵增量.>0每个微小过程熵增加整个过程熵增加——是不可逆过程！——T1、T2几乎不变。第五章热力学第二定律和第三定律49(5)判断理想气体绝热、自由膨胀是否可逆。P0VP1V1P2V2绝热đ

Q=0P1V1P2V2自由đW=0内能不变温度不变两点在一条等温线上这是非准静态过程，不能在PV图上用一条线表示。熵变与过程无关，可以设计一个等温过程计算熵增量熵增加——是不可逆过程！第五章热力学第二定律和第三定律50焦耳实验是否可逆?绝热壁重力作功水温从T1上升到T2水质量m，比热c.设计一可逆过程，在每一个小过程元中水吸热đQ

，温度升高dT，则đQ=cmdT熵增加——是不可逆过程！第五章热力学第二定律和第三定律51五.熵增加的实质——能量退化1、焦耳实验重力作功A系统内能UA'Q22、热传导T1

>

T2đQ借助另一低温热源T0，运转卡诺机

T0đQdA1dA2T1>T2dA1>dA2能量退化的程度与熵的增量成正比克劳修斯总结热力学第1定律：宇宙的能量守恒。热力学第2定律：宇宙的熵趋于极大。<A第五章热力学第二定律和第三定律52熵和能量退化能量有“品位”高低之分，能用于作功的份额越多，品位越高。不可逆过程的一个后果是：使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即能量“退化”了。退化的能量为

Ed=T0D

S

T0

－最冷热源的温度

DS

－

不可逆过程引起的熵的增量自然过程的不可逆性→熵增加→自然界中越来越多的能量不能用来做功了53以功热转换为例，设有：欲将此热（内能）取出再对外作功，由热二律T0—最低温热源温度T—该传热系统温度退化的能量：将此热量传入一恒温系统功热转换过程中系统的熵变54热力学第2定律的数学表达式——熵增加原理“>”——不可逆过程“=”——可逆过程注1、定律是对系统——大量分子——而言的§5-4.熵及热力学第二定律的统计意义第五章热力学第二定律和第三定律2、定律是对系统宏观状态的解释，其微观意义和统计解释并不清楚。55玻尔兹曼：从微观的角度看，一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的一个宏观状态实际上可能对应许多微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能区分的。一.微观熵——玻尔兹曼熵

玻尔兹曼熵公式kB为玻耳兹曼常数

为系统的微观状态数目1.熵是该系统的可能微观态的量度;2.熵是系统内分子热运动的无序性的一种量度。第五章热力学第二定律和第三定律56理想气体绝热、自由膨胀——2个分子左右微观态左abab4右baab宏观态1113概率1/42/41/4ab第五章热力学第二定律和第三定律57左右微观态左abcabacbcabc8右cbabcacababc宏观态4概率1/83/83/81/8abc第五章热力学第二定律和第三定律理想气体绝热、自由膨胀——3个分子58abcd4个分子微观态数全部在左边的宏观态概率——1/1620个分子微观态数全部在左边的宏观态概率——百万分之一1mol分子全部在左边的宏观态概率0分子数越多，两侧分子数相等或几乎相等的宏观态对应的微观态数占的比例越大——出现的可能性越大。实际观测到的宏观平衡态，就是出现概率最大的状态。第五章热力学第二定律和第三定律59结论1、孤立系统的平衡态最大的状态。2、孤立系统某时刻宏观态对应不最大非平衡态顺其自然一定会过渡到平衡态。3、

越大系统的无序性越大熵越大熵——系统的无序性的量度！第五章热力学第二定律和第三定律60二.克劳修斯熵与玻尔兹曼熵的关系宏观上，由克劳修斯不等式引入的熵，称为克劳修斯熵（热力学熵，宏观熵），记作Sc微观上，通过微观态数目Ω引入熵，称为玻尔兹

曼熵，记作SB通过考虑微观状态数目与微观态按能量分布规律可以证明克劳修斯熵与玻尔兹曼熵完全等价：第五章热力学第二定律和第三定律61玻耳兹曼熵与克劳修斯熵

两种熵的定义是统一的以理想气体为例讨论克劳修斯熵玻耳兹曼熵改写为

62位形熵速度熵如：每个分子位置分布的微观状态数∝体积V分子速度分布与位置分布相互独立二者对比与由统计方法计算的热力学概率一致！N个分子位置分布的总微观状态数63例.1kg0oC的冰变成20oC

的水，求水和冰的微观态数比。（冰的熔解热λ=334J/g，水的比热C＝4.18J/g.K）解：●冰融化成0oC

水（等温过程）的熵增0oC

水升温到20oC，过程设计成准静态过程（与一系列热库接触）64

1kg20oC水和1kg

0oC冰的微观态数之比整个过程的熵增65三.热力学第二定律的统计意义1.气体分子位置的分布规律3个分子的分配方式(微观态数23,宏观态数4,每一种微观态概率(1/23))微观态:在微观上能够加以区别的每一种分配方式

宏观态:宏观上能够加以区分的每一种分布方式对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的左半边右半边abc0abbcaccababcbcacab0abc理想气体的自由膨胀abc第五章热力学第二定律和第三定律664个分子时的分配方式左半边右半边abcd0abcbcdcdadabdabc0abcdabcbcdcdadabdabccdadabbcacdbabbccddabdac(微观态数24,宏观态数5,每一种微观态概率(1/24))可以推知有N个分子时，分子的总微观态数2N，总宏观态数(N+1

)，每一种微观态概率(1/2N)左半边右半边第五章热力学第二定律和第三定律67

宏观状态一种宏观状态对应的微观状态数左20右0

1左18右2

190左15右5

15504左11右9

167960左10右10

184756左9右11

167960左5右15

15504左2右18

190左0右20

120个分子的位置分布第五章热力学第二定律和第三定律68(1)系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。(2)N个分子全部聚于一侧的概率为1/(2N)(3)平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。N/2结论孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行。

左侧分子数n(n)2.热力学第二定律的统计意义第五章热力学第二定律和第三定律693.分析几个不可逆过程(1)气体的自由膨胀因为气体自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对应的微观态数最多。(2)热传导两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比反向传递的概率大得多！功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。(3)功热转换第五章热力学第二定律和第三定律70工作物质一.卡诺循环(法)1796-1832

热源用得最少(2个)、没有耗散的理想循环(模型)。由两个等温过程和两个绝热过程组成:

abT1dT2V

pOc高温热源T1低温热源T2Q1|Q2|Wab,cd:等温bc,da:绝热第五章热力学第二定律和第三定律§5-5.热力学第二定律的应用举例71Q1Q2T1abdT2V

pOc循环效率:又卡诺热机的效率只与热源和冷源之间的温差有关,温差越大,效率越高,但总小于1.第五章热力学第二定律和第三定律72