第六章高分子化学反应

第六章高分子化学反应第1页，课件共62页，创作于2023年2月聚合物化学反应的研究目的和分类2.合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，如聚乙烯醇和维尼纶等的合成;1.对天然或合成高分子化合物进行化学改性;3.研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律。第2页，课件共62页，创作于2023年2月

聚合物化学反应分为以下3类聚合度不变的反应，如侧基反应等；聚合度增加的反应，如接枝、扩链、嵌段和交联等；聚合度减小的反应,如降解、解聚、分解和老化等。第3页，课件共62页，创作于2023年2月6.1聚合物化学反应的特点及影响因素6.1.1聚合物化学反应的特点反应的复杂性；产物的多样和不均匀；影响因素的多样性。第4页，课件共62页，创作于2023年2月例：聚乙烯醇缩甲醛第5页，课件共62页，创作于2023年2月6.1.2聚合物化学反应的影响因素1.聚合物聚集态的影响:晶态聚合物难于反应2.邻近基团位阻的影响第6页，课件共62页，创作于2023年2月3.邻近基团的静电效应已水解基团对临近酰胺基水解具有催化促进作用。第7页，课件共62页，创作于2023年2月4.构型的影响水解速度：全同立构>无规结构>间同立构第8页，课件共62页，创作于2023年2月5.基团的隔离作用或“孤立化”聚乙烯醇的缩甲醛化程度只能达到大约90-94%，约有6-10%的羟基被孤立化。第9页，课件共62页，创作于2023年2月6.相容性的影响聚合物化学反应中涉及的相容性包括两个方面采用混合溶剂是选择聚合物化学反应溶剂的一大特点1.反应聚合物与生成聚合物之间的相容性2.反应物、生成物分别与溶剂之间的相容性第10页，课件共62页，创作于2023年2月6.2聚合物侧基反应6.2.1纤维素的化学转化1.黏胶纤维——人造纤维或人造丝~[C6H7O2(OH)3]

n~+nNaOH→~[C6H7O2(OH)2ONa]n~+H2O第11页，课件共62页，创作于2023年2月2.硝化纤维——纤维素硝酸酯3.醋酸纤维——纤维素醋酸酯第12页，课件共62页，创作于2023年2月4.纤维素醚类甲基纤维素羟乙基纤维素第13页，课件共62页，创作于2023年2月羧甲基纤维素5.纤维素的直接溶解加工特殊溶剂:N甲基氧化吗啉第14页，课件共62页，创作于2023年2月6.2.2聚乙烯醇和维尼龙第15页，课件共62页，创作于2023年2月6.2.3聚丙烯酰胺——高分子聚电解质第16页，课件共62页，创作于2023年2月6.2.4聚烯烃的氯化和氯磺化通常每100个聚乙烯结构单元中大约含有20-30个氯原子，同时含有大约2个氯磺酰基。由于氯原子的取代完全破坏了乙烯的规整结构和结晶能力，因此材料由塑料转变成类似橡胶的弹性体。第17页，课件共62页，创作于2023年2月6.3功能高分子功能高分子定义为：对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能的特殊高分子材料。（FunctionalPolymer，orFinePolymer）第18页，课件共62页，创作于2023年2月功能类别功能特性功能小类应用领域化学功能反应性催化离子交换物理吸附高分子试剂催化剂、固定化酶离子交换树脂及膜吸附树脂、絮凝剂有机合成、分析化工、医药、食品分离纯化有机、无机物环保、分离纯化有机物物理功能光化学光传导光色、偏光导电导磁热电、热光声电、力电形态记忆光敏树脂光传导光缆光色、液晶高分子导电高分子磁性高分子热电、热释光高分子压电、压敏高分子形态记忆高分子印刷、微电子集成线路光通讯、网络信息光电平面显示、记录电极、电池、电路材料信息存储、记录测量、记录、传感器音响、传感器医疗、传感器、玩具生命功能机体功能药理功能仿生功能生命功能医用高分子材料高分子药物仿生合成高分子完全生命化高分子人造组织、器官药物缓释、长效化模拟酶、合成酶创造生命新物种功能高分子分类第19页，课件共62页，创作于2023年2月6.3.1化学功能高分子1.离子交换树脂离子交换树脂的结构特点

(1)离子交换树脂的分类强酸性阳离子交换树脂—功能基为-SO3H等弱酸性阳离子交换树脂—功能基为-COOH等强碱性阴离子交换树脂—功能基为-N(CH3)3+(OH)-

等

弱碱性阴离子交换树脂—功能基为-NH2、-NRH、-NR2

按照结构分为3类：凝胶型、大孔型和载体型

交联体型结构、不溶不熔、带有可离解基团第20页，课件共62页，创作于2023年2月(2)离子交换树脂的命名离子交换树脂的全名称必须包括4个部分分类名、骨架名、基团名、基本名例如：“强酸性聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂”第21页，课件共62页，创作于2023年2月表6-2离子交换树脂的分类代号和骨架代号代号数字0123456分类名称强酸弱酸强碱弱减螯合两性电子交换骨架类苯乙烯丙烯酸酚醛环氧乙烯吡啶脲醛氯乙烯第22页，课件共62页，创作于2023年2月(3)离子交换树脂的合成①共聚物珠粒——树脂骨架的合成②功能基反应——交换基团的引入第23页，课件共62页，创作于2023年2月a.001树脂的合成——磺化反应：第24页，课件共62页，创作于2023年2月b.201树脂的合成——氯甲基化和胺化反应第25页，课件共62页，创作于2023年2月(4)离子交换树脂的性能交换容量——单位重量（或体积）树脂所含离子交换基团的摩尔数称为树脂的交换容量。001和201树脂分别相当于3-4N的硫酸和2-3N的氢氧化钠。选择性——离子交换树脂对不同价态和不同原子序的离子具有不同的亲和力和不同程度的交换能力。第26页，课件共62页，创作于2023年2月阳离子交换树脂对于下列阳离子的选择性递减

Fe3+>Ca2+>Na+Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Be2+阴离子交换树脂对于下列阴离子的选择性递减

I->Br->Cl->F-

第27页，课件共62页，创作于2023年2月001树脂的应用5．离子交换树脂的应用原理和领域001树脂的再生原理第28页，课件共62页，创作于2023年2月201树脂的应用和再生原理第29页，课件共62页，创作于2023年2月2.吸附树脂：吸附树脂合成方法与离子交换树脂基本相同，其交联度通常高于交换树脂。不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒，内部拥有许多分子水平的“孔道”提供扩散通道和吸附场所。其对水中有机物具有高度的选择性吸附能力，其选择性规律是：对水溶解度低，相对分子质量大，有一定极性，含有苯环，带有支链的有机物具有高的选择性。第30页，课件共62页，创作于2023年2月3.高分子分离膜

①按照膜结构和功能分类为微孔膜、离子交换膜、溶剂扩散膜等

②按照膜材料结构分类为均质膜、非均质膜、复合膜等③按照膜的外观分类平板膜、卷式膜、中空纤维膜等④按照分离原理分类渗析膜、电渗析膜、反渗析膜等第31页，课件共62页，创作于2023年2月4.反应性高分子反应性高分子也称为高分子试剂，是高分子化的化学试剂的总称。第32页，课件共62页，创作于2023年2月6.3.3生物功能高分子1．高分子药物（1）药物的微胶囊化（2）化学键合型高分子药物聚乙烯醇\乙烯胺青霉素（3）生物医学功能高分子材料第33页，课件共62页，创作于2023年2月第34页，课件共62页，创作于2023年2月第35页，课件共62页，创作于2023年2月6.4.1接枝1.活性侧基引发的自由基型或离子型聚合（1）自由基型接枝6.4聚合物主链反应第36页，课件共62页，创作于2023年2月第37页，课件共62页，创作于2023年2月（2）阳离子型接枝第38页，课件共62页，创作于2023年2月2.链转移反应引发的接枝聚合3.聚合物活性侧基与活性端基聚合物的缩合第39页，课件共62页，创作于2023年2月6.4.2扩链1.活性端基聚合物之间的缩合（1）控制一种单体过量的线型平衡缩聚反应，如合成涤纶（2）利用双基终止自由基聚合物大分子两端引发剂残基的化学转化。归纳获得活性端基聚合物的几种方法第40页，课件共62页，创作于2023年2月第41页，课件共62页，创作于2023年2月（3）活性阴离子聚合物与特殊试剂反应第42页，课件共62页，创作于2023年2月2.与低分子偶联剂进行缩合

HO[OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]nH+Cl-CH2C6H4CH2-Cl→HO[OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]n-CH2C6H4CH2-[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]nOH第43页，课件共62页，创作于2023年2月3.利用线型缩聚反应中的链交换反应4.活性阴离子链引发的阴离子聚合苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS弹性体）可以采用两条合成路线：（1）用丁基锂首先引发苯乙烯聚合，然后加入丁二烯聚合，最后再加苯乙烯聚合就得到SBS。（2）用烷基二锂Li-R-Li引发丁二烯聚合生成双阴离子活性链，然后加入苯乙烯在活性链两端同时聚合生成SBS。第44页，课件共62页，创作于2023年2月6.4.3交联1.橡胶的硫化所谓硫化是指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶的过程（1）不饱和橡胶的硫化第45页，课件共62页，创作于2023年2月（2）饱和橡胶的硫化第46页，课件共62页，创作于2023年2月氯化氯磺酰化PE的硫化第47页，课件共62页，创作于2023年2月2.不饱和聚酯的固化3.聚烯烃的交联可以采用过氧化物引发，也可以采用高能辐照引发第48页，课件共62页，创作于2023年2月6.5聚合物的降解、分解、老化及防老6.5.1聚合物的降解所谓降解，系指大分子主链断裂并导致聚合度降低的过程1、降解机理分为无规降解和连锁降解两类第49页，课件共62页，创作于2023年2月表6-3聚合物降解类型降解反应类型无规降解连锁降解聚合物类型含杂链的缩聚物碳链加聚物降解开始部位主链杂原子主链链端或链中降解反应机理逐步可逆平衡连锁不可逆降解中间产物稳定存在可分离不稳定、无法分离降解最终产物大小不等的低聚物可最后生成单体导致降解的原因水、酸等化学试剂氧热光辐射等物理因素对聚合度的影响总体聚合度降低未降解分子聚合度不变第50页，课件共62页，创作于2023年2月2、降解类型（1）热降解用标准条件下加热失重50%的温度来评价所规定的标准条件是：处于真空中，避免空气中氧的参与；加热必须采用程序梯度升温，升温速度必须足够缓慢；加热时间控制在40分钟，而此时聚合物的热失重率应刚好达到50%。第51页，课件共62页，创作于2023年2月图6-1热塑性聚合物的热失重曲线1.PVC;2.PMMA;3聚异丁二烯4.PS;5.PAN;6.PTFE.第52页，课件共62页，创作于2023年2月热降解行为分为下列3种类型第1类主链断裂型

如PMMA、聚异戊二烯、PS等第2类

侧基反应型

如PVC、PAN等第3类

主链、侧基同时反应型

热固性树脂均属此类第53页，课件共62页，创作于2023年2月

图6-2热固性聚合物的热失重曲线1.聚硅酮;2.酚醛树脂;3.聚酯树脂;4.环氧树脂.第54页，课件共62页，创作于2023年2月表6-4一些常见聚合物的热降解参数聚合物名称降解温度（℃）活化能（kJ/mol）单体产率（%）PMMA238125100聚α甲基苯乙烯287230100聚异戊二烯323——聚氧化乙烯3451293.9聚异丁烯34320232PS36423042丁苯橡胶375——聚三氟氯乙烯38023825.8PP3872430.17高压聚乙烯4042633聚丁二烯407——聚四氟乙烯50933396.6第55页，课件共62页，创作于2023年2月按加聚物在降解反应中生成单体的多少可将其分为3类第1类

生成单体的解聚型

如甲基丙烯酸甲酯、聚α甲基苯乙烯

和聚四氟乙烯等第2类

几乎不生成单体的无规断裂型。

如聚乙烯、聚丙烯和聚氧化乙烯等第3类

解聚断裂混合型。

如聚苯乙烯、聚异丁烯等第56页，课件共62页，创作于2023年2月水解反应是最常见的一种化学降解反应。一般烯烃聚合物对水稳定。