第三章芳烃的转化

第三章芳烃的转化第1页，课件共142页，创作于2023年2月主要内容123第一节概述第二节芳烃的转化反应第四节C8芳烃的分离和异构化芳烃的转化4第三节芳烃的歧化与烷基转移第五节芳烃的烷基化第六节芳烃的脱烷基化第2页，课件共142页，创作于2023年2月掌握芳烃系产品生产的反应原理熟悉芳烃系产品生产的工艺流程了解芳烃系主要产品的性质、用途及工业生产方法知识目标第3页，课件共142页，创作于2023年2月芳烃之间的相互转化的机理和催化剂烷基化反应原理及工艺能力目标第4页，课件共142页，创作于2023年2月三苯：苯、甲苯和二甲苯简称BTX混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物C8芳烃第一节概述芳烃苯、甲苯、二甲苯异丙苯、十二烷基苯和萘等应用：合成树脂、合成纤维和合成橡胶工业重要的化工原料第5页，课件共142页，创作于2023年2月加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂加丙烯烷基化异丙苯苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮双酚A聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯十二烷基苯合成洗涤剂加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维氯化氯苯染料中间体、医药氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1，4-丁二醇医药、聚氨酯硝化硝基苯苯胺聚氨酯纤维二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药苯第6页，课件共142页，创作于2023年2月

甲苯硝化硝基甲苯染料中间体、炸药歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂临氢脱烷基苯硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶第7页，课件共142页，创作于2023年2月二甲苯对二甲苯氧化对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶间二甲苯异构化对二甲苯氨氧化间苯二腈农药、聚酰胺纤维邻二甲苯氧化邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑剂萘氧化烷基萘脱烷基萘氧化第8页，课件共142页，创作于2023年2月一、芳烃的来源煤焦化芳烃（1）炼焦副产的粗苯、煤焦油3%石油芳烃（2）烃裂解副产的裂解汽油27%（3）催化重整油70%第9页，课件共142页，创作于2023年2月不同国家芳烃来源构成芳烃总产量的90％以上来自石油第10页，课件共142页，创作于2023年2月二、芳烃的生产

焦化芳烃生产方法煤干馏粗煤气初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸粗苯（1）从炼焦副产粗苯及煤焦油中获取组成？第11页，课件共142页，创作于2023年2月粗苯组成分馏粗苯轻苯重苯分馏BTX混合馏分硫酸精制催化加氢精制分馏苯甲苯二甲苯第12页，课件共142页，创作于2023年2月工艺过程：反应分离转化原料：石脑油裂解汽油石油芳烃生产方法生产过程第13页，课件共142页，创作于2023年2月石油芳烃的生产过程对二甲苯邻二甲苯原料第14页，课件共142页，创作于2023年2月(二)从裂解汽油中获取芳烃●裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。●裂解汽油中除含有50～

70％左右的芳烃外，还含有20％左右的单烯烃、双烯烃和烯基芳烃(如苯乙烯)以及微量的硫、氮、氧、氯等物质。裂解原料及裂解条件不同裂解汽油的收率和组成不同第15页，课件共142页，创作于2023年2月石脑油为裂解原料生产乙烯20%的裂解汽油芳烃含量为40～80%煤柴油为裂解原料生产乙烯裂解汽油产率约为24%芳烃含量达45%左右裂解汽油中的苯约占C6～C8芳烃的50%，比重整产物中的苯高出约5～8%。第16页，课件共142页，创作于2023年2月裂解汽油组成以石脑油为原料不同裂解深度时裂解汽油组成第17页，课件共142页，创作于2023年2月

氧、氮、硫及砷的化合物裂解汽油组成40~60%C6-C9芳烃二烯烃、单烯烃、烷烃受热和光的作用下很易氧化并聚合对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。需脱除第18页，课件共142页，创作于2023年2月1.裂解汽油加氢精制过程工业上用粗裂解汽油生产芳烃一般采用两段法：二烯烃单烯烃烯基芳烃芳烃工艺条件：Pd/Al2O3催化剂(低温80-130℃液相反应)指标：二烯烃含量<2%一段加氢（低温液相加氢）P98

图2-1

第19页，课件共142页，创作于2023年2月二段加氢（高温气相加氢）单烯烃饱和烃脱除S、O、N等有机化合物工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂

(较高温度280-300℃气相反应)指标：含硫<2×10-6(W%)P98

图2-1

第20页，课件共142页，创作于2023年2月二段加氢工艺流程1-初馏塔2-一段加氢反应器3-第二段进料加热炉

4-第二段加氢反应器5-热量回收系统6-稳定塔

Pd/Al2O380-130℃C6-C9280-300℃Co-Mo-Al2O3裂解汽油二段加氢制芳烃流程示意图第21页，课件共142页，创作于2023年2月2.芳烃的萃取分离液液萃取法（抽提法）

对溶剂性能的基本要求对芳烃的溶解选择性好、溶解度高与萃取原料密度差大蒸发潜热与热容小、蒸汽压小有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小环丁砜N-甲基吡咯烷酮二甲基亚砜二乙二醇醚芳烃的萃取分离常用的溶剂：第22页，课件共142页，创作于2023年2月环丁砜萃取分离芳烃流程轻非芳烃循环的目的—溶剂中溶解度大，使溶解度小的重质非芳烃从萃取塔顶分离第23页，课件共142页，创作于2023年2月重整汽油含50-80%的芳烃美国UOP公司第一套铂重整装置工业化60年代工业上成功应用双催化剂(铂—铱、铂—锡)

70年代实现移动床催化剂连续再生(三)从重整汽油中获取芳烃用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10％的装置用于生产芳烃产品。“重整”是指对烃类分子结构进行重新排列，“催化重整”就是利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列。第24页，课件共142页，创作于2023年2月重整原料的预处理重整反应芳烃抽提精馏芳烃芳烃重整氢非芳烃苯甲苯重整原料≤C5烃重整生成油二甲苯重芳烃预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程图如下：化工型常用的加工方案:预分馏脱砷加氢第25页，课件共142页，创作于2023年2月苯与对二甲苯的需求量最大，其次是邻二甲苯甲苯、间二甲苯及C9芳烃未得到重大的化工利用三、芳烃转化芳烃的需求量第26页，课件共142页，创作于2023年2月芳烃转化的工业应用

聚苯乙烯聚酯纤维开发芳烃转化工艺使能根据市场需求，调节各种芳烃的含量第27页，课件共142页，创作于2023年2月

芳烃的来源：（1）炼焦副产的粗苯、煤焦油（2）裂解汽油（3）催化重整油芳烃苯、甲苯、二甲苯异丙苯、十二烷基苯和萘等工艺过程：反应分离转化小结

???第28页，课件共142页，创作于2023年2月第29页，课件共142页，创作于2023年2月第30页，课件共142页，创作于2023年2月

催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：生成芳香烃的反应快慢最慢Ⅰ.化学反应①六元环的脱氢反应②五元环的异构脱氢反应③烷烃的环化脱氢反应④异构化反应⑤加氢裂化反应⑥烯烃的加氢饱和反应⑦生焦反应第31页，课件共142页，创作于2023年2月1．芳构化反应（1）六元环烷烃脱氢反应

这类反应的特点是吸热、体积增大、生成苯并产生氢气、可逆反应。重整过程中生成芳烃的主要反应第32页，课件共142页，创作于2023年2月（2）五元环烷烃异构脱氢反应

特点：吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反应。其反应速度稍慢于六元环烷烃脱氢，是生成芳烃的主要反应。五元环烷烃在直馏重整原料的环烷烃中占有很大的比例，因此，在重整反应中，大于C６的五元环烷烃转化为芳烃是仅次于六元环烷烃转化为芳烃的重要途径。第33页，课件共142页，创作于2023年2月（3）烷烃的环化脱氢反应

吸热、体积增大等特点。烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。但其反应速度较慢，故要求有较高的反应温度和较低的空速等苛刻条件。第34页，课件共142页，创作于2023年2月（4）异构化反应各种烃类在重整催化剂的活性表面上都能发生异构化反应。例如：不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，此反应也是十分重要的特点反应速度较快、轻度放热五元环烷烃的异构为六元环烷烃更易于脱氢生成芳烃，有利于提高提高芳烃的收率第35页，课件共142页，创作于2023年2月在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂化反应，并可以认为是加氢、裂化和异构化三者并发的反应。例如：（5）加氢裂化反应这类反应是不可逆的放热反应，过多会使液体产率下降。不利于生成芳烃第36页，课件共142页，创作于2023年2月工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。（6）缩合生焦反应烃类发生叠合和缩合焦炭催化剂失活控制第37页，课件共142页，创作于2023年2月催化重整对原料的要求当生产高辛烷值汽油时，一般采用80～180℃馏分；生产苯－甲苯－二甲苯时，宜采用60～145℃的馏分馏程族组成杂质含量含环烷烃较多的环烷基原料是良好的重整原料，重整生成油的芳香烃含量高，辛烷值也高。含烷烃较多的混合基原料也是比较好的重整原料，但是其生成油的质量要比环烷基原料的低。重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、铅、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒Ⅱ、催化重整的原料第38页，课件共142页，创作于2023年2月

生产各种芳烃时的适宜馏程

目的产物适宜馏程，℃苯60～85甲苯85～110二甲苯110～145苯-甲苯-二甲苯60～145适宜馏程第39页，课件共142页，创作于2023年2月催化重整催化剂

①催化剂的分类②催化剂的失活

③催化剂的再生单金属、双金属和多金属单金属一般是Pt/Al2O3，双金属催化剂，如铂－铼、铂－锡催化剂多金属，如铂－铼－钛优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。原因包括：积炭，活性中心被杂质污染中毒，金属活性组分晶粒聚集变大或分散不均匀，催化剂载体的孔结构发生变化而使表面积减小。

烧炭，即烧掉催化剂上的积炭氧化更新，高温氧化使聚集的活性金属重新均匀分散还原，将氧化更新后的氧化态催化剂还原为金属态催化剂。Ⅲ、催化重整催化剂第40页，课件共142页，创作于2023年2月Ⅳ、催化重整工艺流程工业催化重整装置生产芳烃为主的化工型生产高辛烷值汽油为主的燃料型包括副产氢气的利用与化工及燃料两种产品兼顾的综合型对目的产品的不同要求第41页，课件共142页，创作于2023年2月第42页，课件共142页，创作于2023年2月复习上节课内容1、芳烃的来源、工艺过程。第43页，课件共142页，创作于2023年2月芳烃转化的工业应用

聚苯乙烯聚酯纤维开发芳烃转化工艺使能根据市场需求，调节各种芳烃的含量第44页，课件共142页，创作于2023年2月第二节芳烃转化反应的化学过程一、芳烃的转化反应及机理芳烃的转化反应①异构化反应②歧化与烷基转移反应③烷基化反应

④脱烷基化反应第45页，课件共142页，创作于2023年2月①异构化反应第46页，课件共142页，创作于2023年2月②歧化和烷基转移反应烷基转移酸催化剂歧化反应第47页，课件共142页，创作于2023年2月③烷基化反应

④脱烷基化反应酸催化剂酸催化剂第48页，课件共142页，创作于2023年2月叔丁基苯＞异丙苯＞乙苯＞甲苯＞苯＞间二甲苯＞邻二甲苯＞对二甲苯＞四甲苯＞三甲苯形成正烃离子的顺序：碱度大，亲质子能力大酸性催化剂提供芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行，具有相同反应机理反应机理第49页，课件共142页，创作于2023年2月其次芳烃转化反应中的烯烃，也可按下式形成正烃离子随烯烃碳原子数的增多，愈易形成正烃离子第50页，课件共142页，创作于2023年2月生成的正烃离子再加成到苯环上去生成α络合物中间络合物脱质子生成烷基芳烃第51页，课件共142页，创作于2023年2月二、催化剂芳烃的烷基化和异构化在较低温和液相中进行缺点：强腐蚀性毒性固体酸※浸附在适当载体上的质子酸H3PO4/硅藻土※浸附在适当载体上的酸性卤化物BF3/γAl2O3※贵金属－氧化硅－氧化铝催化剂※分子筛催化剂无机酸（H2SO4、HF、H3PO4）酸性卤化物（AlBr3、AlCl3、BF3）第52页，课件共142页，创作于2023年2月第三节芳烃的歧化与烷基转移

两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应芳烃歧化酸催化剂第53页，课件共142页，创作于2023年2月芳烃烷基转移

两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应:第54页，课件共142页，创作于2023年2月

配以二甲苯异构化装置，则由100份甲苯和80份C9芳烃可制得36份苯和102份对二甲苯。因此，芳烃的歧化和烷基转移是一种能最大限度生产对二甲苯的方法。甲苯C9芳烃苯二甲苯＋芳烃歧化烷基转移＋芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯和C9芳烃有效地转化为苯和二甲苯。生产对二甲苯第55页，课件共142页，创作于2023年2月副反应1：产物二甲苯的二次歧化甲苯歧化的化学过程主反应第56页，课件共142页，创作于2023年2月副反应2：产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯来增产二甲苯。第57页，课件共142页，创作于2023年2月副反应3：芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦副反应4：甲苯脱烷基第58页，课件共142页，创作于2023年2月温度对平衡常数影响不大甲苯歧化反应的平衡常数甲苯歧化反应的平衡常数第59页，课件共142页，创作于2023年2月表2-6所示P106

三种二甲苯异构体的平衡浓度23%（摩尔）间二甲苯含量最高邻二甲苯与对二甲苯组成相近甲苯歧化的产物平衡组成第60页，课件共142页，创作于2023年2月硅铝系催化剂甲苯歧化的催化剂添加活性金属（Ag，Zn等）的SiO2-Al2O3硼铝系催化剂添加活性金属（Ag，Zn等）的B2O3-Al2O3分子筛催化剂Y型M型（即丝光沸石）ZSM系分子筛第61页，课件共142页，创作于2023年2月

甲苯歧化的动力学式中：k0－表面反应速度，mol/g催化剂·skT－甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1pT－甲苯分压，MPa丝光沸石催化剂临氢条件下临氢歧化---在氢存在下进行甲苯歧化反应在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。临氢时，生产上选用总压为2.55-3.40MPa，循环氢气纯度80％（摩尔）以上；不临氢时，宜在常压下进行第62页，课件共142页，创作于2023年2月甲苯歧化的工艺条件

（一）原料中杂质含量水分脱除有机氮化物W％<2×10–7重金属W％<1×10–8（二）C9芳烃的浓度和组成在甲苯原料中加入C9芳烃，调节产物中二甲苯与苯的比例，增加二甲苯的产量影响分子筛活性影响分子筛酸性促进芳烃脱氢缩合第63页，课件共142页，创作于2023年2月三甲苯浓度对产物分布的影响原料中C9芳烃浓度为50%时,产物中C8芳烃浓度最高第64页，课件共142页，创作于2023年2月C9芳烃中除了三甲苯外还有三个甲乙苯异构体和丙苯,除了发生甲基转移反应外,主要发生氢解反应.甲基转移反应氢解反应甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗。故原料中甲乙苯和丙苯应限量。第65页，课件共142页，创作于2023年2月（三）氢烃比氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度.工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右.氢烃比与进料中C9芳烃含量甲乙苯、丙苯含量有关.第66页，课件共142页，创作于2023年2月（四）液体空速转化率随液体空速的减小而增大随温度的升高而增大平缓液空速第67页，课件共142页，创作于2023年2月甲苯歧化与烷基转移制苯和二甲苯工业生产方法加压临氢气相歧化法常压气相歧化法低温歧化法第68页，课件共142页，创作于2023年2月（一）加压临氢气相歧化法

临氢岐化和烷基转移工艺流程

1-加热炉2-反应器3-分离器4-氢气压缩机5-冷凝器6-稳定塔7-白土塔8-苯塔9-甲苯塔10-二甲苯塔11-C9芳烃塔80%氢气径向流动型反应器P110脱铝氢型丝光沸石390-500℃C9除乙烯第69页，课件共142页，创作于2023年2月（二）常压气相歧化法(自学)反应在气相常压非临氢条件下进行.不用氢气,催化剂表面积焦迅速,为了连续生产,需对催化剂进行连续再生工业上采用移动床反应器第70页，课件共142页，创作于2023年2月稀土Y型分子筛540℃催化剂再生精馏分离出三苯第71页，课件共142页，创作于2023年2月（三）低温歧化法(自学)ZSM-4分子筛特点:能耗低催化剂活性高,选择性好,不需氢,芳烃总收率达99%第72页，课件共142页，创作于2023年2月芳烃生产催化重整用途：汽油组分；化工原料；有机溶剂来源：重整汽油；热裂解汽油；煤焦油概述反应：芳构化；异构化反应；加氢裂化；缩合反应催化剂：①组成：由主催化剂：Pt和卤素；助催化剂：Re、Sn、Ir等；载体：氧化铝等构成

②评价：物理性质，使用性能流程：①原料预处理：预分馏，预脱砷，脱水，预加氢

②重整反应：反应流程，影响因素，控制方法

③芳烃抽提：原理，溶剂选择，影响因素，流程

④芳烃精馏：精馏原理，控制方法，工艺流程裂解汽油组成：芳烃，烷烃，环烷烃，烯烃，氧，氯，硫及金属等加氢精制：饱和烯烃；除去氧、氯、硫及金属杂质分离：芳烃抽提；芳烃精馏反应：甲苯歧化；C7与C9芳烃烷基转移；C8芳烃异构化工艺流程：反应，产物分离，操作控制对二甲苯本节总结第73页，课件共142页，创作于2023年2月第四节C8芳烃的分离和异构化

从甲苯歧化装置分离得到的混合二甲苯，以及从重整汽油、裂解汽油和煤焦油分离得到的C8芳烃，都含有四种异构体，即邻、间、对二甲苯及乙苯。这些来源的C8芳烃中，对二甲苯和邻二甲苯的含量几乎相等；间二甲苯含量最多；而乙苯含量则随来源不同而异，见表2－7所示(P111)。表2－7不同来源C8芳烃的组成第74页，课件共142页，创作于2023年2月

由于C8芳烃的各异构体都是有用的有机化工原料，其中尤以对二甲苯的需要量最大，因此为了更有效地利用C8芳烃中的各个部分，工业生产上采用分离和异构化相结合的工艺，生产C8芳烃的各异构体和增产需要量大的某一组分。其示意过程如图2-14所示(P112)。其工艺组织大致有下列几种方式。第75页，课件共142页，创作于2023年2月(1)先从C8芳烃中分离出所需纯度的乙苯和对二甲苯，其余C8芳烃进行异构化，此方法只能获得乙苯和对二甲苯两种产品。

(2)先将邻二甲苯和乙苯分出，再分出对二甲苯，间二甲苯进行异构化，从而获得邻二甲苯、乙苯和对二甲苯三种产品。

(3)将C8芳烃中的对二甲苯作为产品分离出来，其余C8芳烃(包括乙苯)进行异构化，以获得更多的对二甲苯。第76页，课件共142页，创作于2023年2月

一、C8芳烃的分离

C8芳烃中各异构体的某些性质如表2-8所示(P112)

。

表2-8C8芳烃各异构体的某些性质

由于各异构体的沸点很接近，难于采用一般精馏的方法进行分离。尤其是对二甲苯和间二甲苯的分离更为困难。第77页，课件共142页，创作于2023年2月(一)从C8芳烃中分离邻二甲苯和乙苯

1.邻二甲苯的分离

C8芳烃中邻二甲苯的沸点最高，与关键组分间二甲苯的沸点相差53℃，可以用精馏法分离，精馏塔需150～200块塔板，两塔串联，回流比7～10，产品纯度为98％～99.6％。

2.乙苯的分离

C8芳烃中乙苯的沸点最低，与关键组分对二甲苯的沸点仅差2.2℃，可能用精馏法分离，但较困难。工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300～400（相当于理论塔板数200～250），三塔串联，塔釜压力0.3S～0.4MPa，回流比50～100。可得到纯度在99.6％以上的乙苯。第78页，课件共142页，创作于2023年2月(二)对、间二甲苯的分离

由于对二甲苯与间二甲苯的沸点差只有0.75℃，难于采用一般精馏方法进行分离。目前工业上分离对、间二甲苯的方法主要有：低温结晶分离法、络合分离法和模拟移动床吸附分离法三种。

第79页，课件共142页，创作于2023年2月第80页，课件共142页，创作于2023年2月

1.低温结晶分离法该法在50年代已工业化，技术较成熟。对二甲苯和间二甲苯熔点差别较大，在一定的低温下能形成最低共熔物，其共熔物组成(摩尔)为：对二甲苯12.5％，间二甲苯87.5％，共熔点-52.7℃(其他C8芳烃也能形成最低共熔物，见表2-9)。从液固相平衡可知，结晶温度愈接近最低共熔点，结晶可分出的对二甲苯的回收率愈高，但其母液中间二甲苯的浓度也愈高，结果得到对二甲苯的纯度愈低。工业生产上为了解决对二甲苯回收率和纯度之间的矛盾，采用二级结晶过程。第一级采用低温结晶分离法，结晶温度接近其共熔点，以得到最大的对二甲苯回收率；第二级是将第一级分出的对二甲苯进行重结晶，以得到高纯度的对二甲苯。第81页，课件共142页，创作于2023年2月2.络合萃取分离法

C8芳烃四个异构体与HF共存于一个系统时，形成两个互相分离的液层：上层为烃层、下层为HF层。当加入BF3后，发生下列反应而生成在HF中溶解度大的络合物。

X+HF+BF3→XHBF3(X—代表二甲苯)

由于间二甲苯碱度最大，所形成的MXHBF4络合物的稳定性最大，故在系统中能发生如下置换反应。

MX+PXHBF4→PX+MXHBF4MX+OXHBF4→OX+MXHBF4

式中MX、PX、OX分别代表间、对、邻二甲苯。络合物置换的结果，HF－BF3层中的间二甲苯浓度越来越高，烃层中的间二甲苯浓度越来越低，从而达到选择分离的目的。第82页，课件共142页，创作于2023年2月

工业上抽提间二甲苯是在0℃和0.4MPa的条件下进行。萃取液（酸层）与烃层分离后，经40～170℃解络而获得纯度为98％以上的间二甲苯。由于HF－BF3也是二甲苯异构化催化剂，故此分离法可与间二甲苯液相异构化过程联合，以获得更多的对二甲苯和邻二甲苯。其工艺过程如图2-15所示。该法的特点是将含二甲苯含量40％～50％的间二甲苯首先除去，使乙苯浓度提高，这不仅可以降低乙苯分离塔的塔径、回流比和操作费用；而且还可提高单程收率。其主要缺点是HF有毒，且有强腐蚀性。第83页，课件共142页，创作于2023年2月第84页，课件共142页，创作于2023年2月

3.吸附分离法

(1)吸附剂。吸附分离是根据吸附剂对C8芳烃各异构体吸附能力的差别来实现分离的。目前工业上主要应用于对二甲苯的分离。吸附分离工业化的关键，一方面是由于研制成功了对对二甲苯具有较高选择性的吸附剂以及与之相协调的脱附剂；另一方面是由于开发成功了模拟移动床的连续吸附工艺。从而使分离过程能经济地实现。第85页，课件共142页，创作于2023年2月

式中x—组分1的浓度，摩尔％；

y—组分2的浓度，摩尔％；

A—代表吸附相；

R—代表未被吸附相。对一定的吸附剂来说，β的数值取决于吸附温度和组分浓度。

一般以选择吸附系数β来表示吸附剂的选择性。第86页，课件共142页，创作于2023年2月表2-10不同吸附剂的β值

一般用于对二甲苯脱附的脱附剂是芳香烃。第87页，课件共142页，创作于2023年2月

(2)脱附剂。在吸附分离中，脱附和吸附同样重要。用作本工艺脱附剂的物质必须满足如下条件：

①与C8芳烃任一组分均能互溶；②与对二甲苯有尽可能相同的吸附亲和力，即β=脱附剂/对二甲苯=1或略小于1，以便与对二甲苯进行反复的吸附交换；③与C8芳烃的沸点有较大差别(至少差15℃)；④脱附剂存在下，不影响吸附剂的选择性；⑤价廉易得，性质稳定。第88页，课件共142页，创作于2023年2月例如甲苯、二乙苯和对二乙苯+正构烷烃等它们的脱附性能见表2-11(p115)

。在脱附剂中不能含有苯，否则将会降低吸附选择性。表2－11几种脱附剂的比较

原料和脱附剂中也不能含有化学结合力很强的极性化合物—水、醇等，因为它们将被牢固地吸附在吸附剂表面上，会严重影响分子筛的吸附容量和相对吸附率。因此在进行吸附分离之前，必须进行脱水，要求水含量降低至10ppm左右。第89页，课件共142页，创作于2023年2月

(3)模拟移动床分离C8芳烃的基本原理①移动床作用原理。图2-16(p115)所示为移动床连续吸附分离示意图。A和B代表被分离的物质。D代表脱附剂。第90页，课件共142页，创作于2023年2月

在此移动床中固体吸附剂和液体做相对移动，并反复进行吸附和脱附的传质过程。A比B有更强的吸附力，吸附剂自上而下移动，脱附剂(D)逆流而上，将被吸附的A与B可逆地置换出来。被脱附下来的D与A；D与B分别从吸附塔引出，经过蒸馏可将D与A和D与B分开。脱附剂再送回吸附塔循环使用。第91页，课件共142页，创作于2023年2月

根据吸附塔中不同位置所起的不同作用，可将吸附塔分成四个区。

Ⅰ区是A吸附区，它的作用是吸附有B、D的吸附剂从塔顶进入，在不断下降的过程中与上升的需要分离的含有D的A、B液相物流逆流接触，液相中的A被完全吸附，同时在吸附剂上的部分B和D被置换出来。液相达到Ⅰ区顶部已完全不含A。不含A的抽余油(B+D)一部分从Ⅰ区顶部排出，其余进入IV区。第92页，课件共142页，创作于2023年2月Ⅱ区是B脱附区(即第一精馏区)。它的作用是将吸附剂上被吸附的B完全脱附。在此区吸附有A、B、D的吸附剂，与含有A与D的液相逆流相遇。由于A比B有更强的吸附力，液相中A+D就和吸附相中的B发生质的交换，液相中的A进入吸附相，吸附相中的B被A+D置换下来，当吸附剂从Ⅱ区流到Ⅲ区时B已完全被脱附下来，吸附相中只有A和D，而上升的液相则含A、B和D进入I区与进塔的原料汇合。第93页，课件共142页，创作于2023年2月

Ⅲ区是A脱附区。Ⅲ区是将吸附剂吸附的A脱附下来，吸附有A和D的吸附剂，从Ⅱ区流下来；脱附剂(D)从下部逆流而上，由于D在吸附剂上的吸附能力与A在吸附剂上的吸附能力相接近。吸附剂与大量的D逆流接触，D就把A从吸附剂上冲洗下来。液相A+D一部分从这一区的顶部引出称为抽出液；其余的进入Ⅱ区。

Ⅳ区是B吸附区(即第二精馏区)。这一区的作用是从上升的含B和D的液相中将B完全吸附除去。从Ⅲ区下来的仅吸附了D的吸附剂与含有B和D的液相逆流相遇，吸附剂上的D被部分置换下来，当液相上升到Ⅳ区顶部时仅剩脱附剂D，而自Ⅳ区下落的吸附剂吸附着B和D。第94页，课件共142页，创作于2023年2月

吸附塔各区液相组分的浓度分布如图2-16右所示。在实际操作中各区的距离不是等长的。从图2-16看出我们可以连续地从吸附塔中取出一定组分的分离精制液(A组分)及分离残液(B组分)。但由于吸附剂磨损问题不易解决，大直径吸附器中固相吸附剂的均匀移动也难以保证。所以移动床连续吸附分离无法实现工业化。第95页，课件共142页，创作于2023年2月

②模拟移动床的作用原理。从移动床的作用原理和液相中各组分的浓度分布图可看出，如果使固体吸附剂在床内固定不动，而将物料进出口点连续向上移，其作用与保持进出口点不动而连续自上而下移动固体吸附剂是一样的。由此原理设计的分离装置称模拟移动床。第96页，课件共142页，创作于2023年2月(4)模拟移动床吸附分离流程。用于分离C8芳烃有立式和卧式吸附器两种。图2-17是立式吸附塔模拟移动床分离C8芳烃流程示意图。整个吸附分离过程在两个吸附塔(图中仅画出一个)中完成，同个吸附塔借循环来首尾相连如同一个。塔内有若干塔节，一般为24节，各塔节中装有固定的吸附剂，并有管线与旋转阀相连，通向物料的四个进出口控制阀。图2-17的实线[③(解吸剂D)，⑥(A+D)，⑨(原料A+B)(B+D)]表示在操作过程中整个塔分成四个区在工作，假定随着旋转阀的旋转，把通入脱附剂的管线③移到④，这时其他管线也就相应地向前移动一个单位，(A+D)移到⑦，原料(A+B)和(B+D)分别移到⑩和①。旋转阀的转动是根据原料处理量，原料组成，吸附剂的填充量等依一定时间用计时开关来进行控制而完成吸附和脱附操作。第97页，课件共142页，创作于2023年2月第98页，课件共142页，创作于2023年2月

塔内各组分浓度分布如图2-18(p117)

。它是以混合二甲苯连续进入模拟移动床后，随着旋转阀的转动，每前进一个位置就从固定点取样分析得出其相应的百分组成而作出的。抽出液由仅含对二甲苯和脱附剂的区域引出，经精馏塔分离可回收几乎全部的对二甲苯。若要提高对二甲苯的纯度，可在原料进入和抽出液引出之间加入来自抽出液塔的对二甲苯作回流。同样，抽余液由不含对二甲苯的区域取出，经精馏塔分离可得产品间和邻二甲苯去进行异构化；脱附剂D循环使用。第99页，课件共142页，创作于2023年2月第100页，课件共142页，创作于2023年2月

立式吸附分离的关键设备是循环泵和旋转阀。循环泵是保证模拟移动床两个吸附塔之间液体正常循环流动的设备，共两台。一台是将12床层的液流送到13床层的循环泵；另一台是将24床层的液流送到1床的循环泵。随着旋转阀的转动周期性地切换通向诸进出口的管线，由于不同的区域需要不同的流量，因此当区域改变时其流量的设定值也相应地改变，故泵送循环液是由数控装置重点控制。第101页，课件共142页，创作于2023年2月

旋转阀是依靠计时器的定时控制，通过旋转阀的转动使床层管线切换，实现固体吸附剂模拟移动上升的主要设备。它主要由固定盘(见图2-19)(p117)、旋转盘(见图2-20)(p117)、密封垫片和密封罩(拱顶)所组成。从图2-19可见固定盘是一个阀座，圆周上平均分布24个圆孔。其下端发别通过24根管线与吸附塔相连接，中间有七条同心的环形沟槽，每个沟槽向下各有一个圆孔。七个圆孔分别与外部七根管级相通，七根管线分别通过七股不同的物料。从图2-19可见旋转盘是一个阀盖，其下端面上的圆孔和沟槽均与固定盘相重合。这样外部七根管线的物料通过旋转盘与固定盘间的沟槽，再通过七根跨接管线通到旋转盘圆周的七个孔。由于七个孔总是和固定盘的24个孔中的七个孔相通，所以物料能通过固定盘的七个孔通向相应的七根管线。第102页，课件共142页，创作于2023年2月第103页，课件共142页，创作于2023年2月

卧式吸附器对二甲苯分离的工艺流程如图2-21(p118)。操作原理和立式吸附塔基本相同，只是吸附器为卧式，其中也分成24个独立的室，室中装有固定的吸附剂。各室有六个阀门(原料进口阀、脱附剂进口阀、抽出液出口阀、抽余液出口阀、回流液进口阀、室与室的连接阀)，24室共有阀门144只，由阀门的切换来完成进出口点的位置变化。并由电子计算机控制阀门的周期性切换。第104页，课件共142页，创作于2023年2月

吸附分离法分离对二甲苯具有单程收率高工艺条件缓和、无腐蚀，无毒性，全部液相操作，不需特殊材质制作设备，投资小和能耗低等优点。第105页，课件共142页，创作于2023年2月第106页，课件共142页，创作于2023年2月异构化是指某一分子在催化剂作用下分子结构的变异。二甲苯异构化目的：将间二甲苯转化为对二甲苯及邻二甲苯，或将间二甲苯及邻二甲苯转化为对二甲苯。二甲苯的异构体：对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯。芳烃的异构化第107页，课件共142页，创作于2023年2月在硅铝催化剂存在下研究证明：邻二甲苯异构化的主要产物是间二甲苯，对二甲苯异构化的主要产物也是间二甲苯，而间二甲苯异构化的产物中，邻二甲苯与对二甲苯含量十分接近。这一事实表明，二甲苯异构化时甲基只能向相邻的碳原子上转移，而不能向相间的碳原子上转移。所以，二甲苯异构化是串连可逆反应，反应模式为：

化学反应第108页，课件共142页，创作于2023年2月非临氢异构化总反应模式这种没有外来氢的反应称为非临氢异构化。非临氢异构化，有生焦现象，由于生焦，催化剂失活快。故在工艺上引入氢，实行临氢异构化。第109页，课件共142页，创作于2023年2月临氢异构化总反应模式第110页，课件共142页，创作于2023年2月在贵金属催化剂存在下，乙苯通过“环烷桥”转化为二甲苯：第111页，课件共142页，创作于2023年2月异构化工艺1）按催化剂功能划分，有二甲苯异构化工艺、二甲苯及乙苯共同异构化工艺；2）按有无外加氢参与反应划分，有非临氢异构化及临氢异构化工艺；3）按“相”划分，有液相异构化及气相异构化工艺。第112页，课件共142页，创作于2023年2月二甲苯异构化工艺流程及操作参数（自学）第113页，课件共142页，创作于2023年2月二、生产原理三、烷基化方法----乙苯生产工艺

一、概述苯烷基化生产乙苯第五节芳烃的烷基化第114页，课件共142页，创作于2023年2月

芳烃烷基化：是指将芳烃分子中的苯环上的一个或多个氢原子用烷基所取代而生成烷基苯的反应。主要用于生产乙苯,异丙苯和十二烷基苯等一、概述原料芳烃(苯)烷基化剂＋催化剂产物乙烯、丙烯、十二烯等第115页，课件共142页，创作于2023年2月乙苯概述１.乙苯的性质和用途2．生产方法物理性质化学性质苯和乙烯烷基化

芳烃生产过程的C8芳烃分离

用途乙苯是无色透明液体，具有芳香气味，沸点136.2℃，凝固点－94.5℃。可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶于水。乙苯侧链容易氧化。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化可生产苯甲酸；若用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯乙酮。也可脱去l个氢原子而形成C=C双键，生成苯乙烯。乙苯是一个重要的有机化工中间体；其次是用作溶剂、稀释剂以等第116页，课件共142页，创作于2023年2月二、生产原理1、主副反应2、烷基化催化剂

3、反应机理第117页，课件共142页，创作于2023年2月1．主、副反应

控制苯和烯烃的用量比，减少二烷基苯和多烷基苯的生成。放热反应热力学上有利芳烃缩合和烯烃的聚合反应二烷基苯的异构化多烷基苯的生成烷基转移反应第118页，课件共142页，创作于2023年2月2．烷基化催化剂酸性卤化物的络合物磷酸/硅藻土BF3/γ－Al2O3ZSM－5分子筛催化剂第119页，课件共142页，创作于2023年2月

工业生产中将无水A1CI3溶于芳烃中，并同时通入HCl(或加入少量水，使少量A1Cl3水解产生HCl)配制成芳烃·H+AlCl4-的复合体，制成AlCl3络合物。酸性卤化物的络合物纯的无水AlCl3＋助催化剂HCl或RCIHAlCl4或RAlCl4络合物工业上常用的是AlCl3络合物红棕色液体第120页，课件共142页，创作于2023年2月其它酸性卤化物如AlBr3、BF3、ZnCl2、FeCl3等络合物，也是极好的苯烷基化催化剂，活性次序为AlBr3

＞AlCl3

＞FeCl3

＞BF3＞ZnCl2

。HAlCl4或RAlCl4络合物特点：1.催化活性很高，可使反应在100℃左右进行，还使多烷基苯与苯发生烷基转移作用。2.强酸性。对设备、管道具有强腐蚀性。第121页，课件共142页，创作于2023年2月磷酸/硅藻土质子酸类主要有H2SO4、H3PO4、HF等。最常采用的是磷酸/硅藻土BF3/γ－Al2O3具有强腐蚀性和毒性。第122页，课件共142页，创作于2023年2月

ZSM-5沸石分子筛截面孔道结构

ZSM-5沸石系三维直通道交叉结构，基本结构单元仍然是TO4(T=Si或Al)四面体，次级结构单元由八个五元环组成特点择形吸附选择性择形催化选择性离子交换选择性ZSM-5分子筛简介ZSM－5分子筛催化剂用于乙苯生产时用15-20%低浓度的乙烯作烷基化剂，乙烯转化率达100%，乙苯选择性达99%第123页，课件共142页，创作于2023年2月三、苯烷基化生产方法-----乙苯生产工艺

1.液相烷基化法2.气相烷基化法传统的无水三氯化铝法高温均相无水三氯化铝法乙苯生产工艺以BF3－Al2O3为催化剂的Alkar法ZSM-5分子筛催化剂的Mobil-Badger法第124页，课件共142页，创作于2023年2月1.液相烷基化法（1）传统的无水三氯化铝法①反应条件●苯与乙烯的烷基化反应，烷基化反应为放热反应。按热力学计算，温度在50一250℃范围内，其平衡常数K值都很大，主、副反应的平衡转化率几乎接近100％。●如果只考虑平衡的关系，则反应温度选定50℃即可，但实际上，温度偏低，反应速度太慢，很难在较短时间内达到平衡产率。温度第125页，课件共142页，创作于2023年2月温度●提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应速度，但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化率低）。●反应是放热反应，根据实践经验．选定与苯沸点相近的温度，即80℃左右较为适宜——沸腾气化移走反应热。●烷基化反应的最宜温度为80一100℃（考虑络合物催化剂的热稳定性及防腐材料的耐热性）工业上控制在95℃左右第126页，课件共142页，创作于2023年2月乙烯与苯的摩尔比乙烯/苯的摩尔比增大时，乙苯与多乙苯的平衡组成都随之提高摩尔比愈小，末反应的苯也愈多，能量消耗则愈大，适宜的理论摩尔比为0.5—0.6