波普分析波谱课件

【基本要求】【重点难点】第五章有机质谱OM

S

OMSM

S

MS质谱碎片离子电离 分子离子质量与电荷比（m

/

z） 系列分子式分子离子碎片离子碎裂分子结构第五章

有机质谱灵敏度特别高质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法适用范围广（气体、液体、固体）联用技术真空系统离子源进样系统质量分析器离子检测器显示记录样品及离子途径§5.1

基本原理离子源电子轰击电离EIEI

源化学电离

C

I场电离

F

I

FI场解吸电离

F

DCI源FD源源快原子轰击电离

F

ABFAB源基质辅助激光解吸电离MALMALDI

源ID

I电喷雾电离E…….sESI

源质量分析器单聚焦双聚焦四级杆质量分析器质量分析器质量分析器离子阱飞行时间傅立叶变换质量分析器质量分析器质量分析器1.

样品分子的电离与加速电子轰击电离源的工作示意图M在电子轰击电离源中,样品分子的电离与加速e-+M•

+2

e-阳离子+•

+M各种阳离子2

1

m

u2

=zeV获得动能

进入分析系统muzeV2.

各种离子在质量分析器中被分离fBmzRB

z

eu

=m

u2R2

1

m

u2=

z

eVBuf

RBR

=

12V(m/ze)质荷比不同的离子,因在同样的高压电场(V)加速下、在同样的磁场(B)中运动,有着不同的曲率半径(R),而得以分离3.

质谱的获得仪器的R

固定,B

由小到大改变(扫场),则离子按m/z由小到大依次满足仪器的曲率半径到达检测器，被收集并记录下各质荷比的离子的相对强度,得到质谱图。5.1.3

质谱的表示方法横坐标：

m/z，m/e纵坐标：m/z峰强(%)同位素丰度m/z峰强(%)92

(M)10093

(M+1)7.994

(M+2)0.3甲苯的质谱表：§5.2

质谱中离子的主要类型5.2.1

分子离子M•

+M

+

e-

+

2e-R

O

R•

••

+•

••

•电子电离的难易：R

O

R

e-OR

C

ROR

C

R•

+•••

••

•e-•

+

e

-•

+•

+•

+e-[CH3CH2CH2CH3]•

+CH3CH2CH2CH3•

+有机分子的结构分子离子的稳定性最大质量数的峰可能是分子离子峰。注意同位素峰的存在和低质量离子的关系：小分子或自由基应用氮规则：1.

降低轰击电子束的能量分子量：882.

采用其它软电离方法使分子离子化C7H16分子量：100分子获得一个或失去一个质子，记为[M+H]+、[M-H]+。准分子离子峰常在使用软电离技术时产生。分子量：1805.2.2

同位素离子13C/12C

1.1233S/32S

0.8234S/32S

4.4437Cl/35Cl

32.081Br/79Br

97.9M+1

峰M+2

峰相对丰度(%)m/z92

(M)93

(M+1)94

(M+2)685.40.21(M

+

1)

/

M

= 7

·

(1.107

/

98.893)

+ 8

·

(0.015

/

99.985)= 7

·

0.0112

+ 8

·

0.00015=

0.0784

+ =

0.0796(M

+

1)

/

M

= 5.4

/

68

=

0.07942-氯丙烷M+

78M+2

80(M+2)/M

»

1:32-溴丁烷M+ 136

M(M+2)/M

1:15.2.3

碎片离子M•

+按一定规律碎裂各种碎片（离子、自由基和小分子）5.2.4

重排离子5.2.5

亚稳离子m2m1m*m2m1m2m/zm*+

Nm1+：母离子；m2+：子离子；N：中性碎片，其质量为m1-m22-己酮的质谱图利用亚稳离子可以确定某些离子之间的母子关系§5.3

有机化合物的碎裂X

YX

+Y••••X

+

YX

+Y+X

YX-Y++5.3.2

简单碎裂三种碎裂机制：

-

e•

•R'

CR2

Y

R''R'

CR2Y

R''•+

•2R'

+

CR

Y

R''+R'

CR

Y•

•

-

e•

+

R'

CR

Y•+R'

+

RC

YR'

CH2

CHR'

CH2

CH

•

+

CH2CH2

-

e•R'++

CH2CH

CH2•+R+O

R'R

O•

••

+R

O

R'•+R+R'

C

O

-

eC

ORR'•

••

+C

OR'

-

eRR'R

R'•R+

R'•R

+R'

+

-

e简单碎裂的一般规律：•

+CH2

R+•CH2

+

R+

+>

CH2R

>

CH3++CR3

>

CHR2•+

CH2

CH3

•

+CH3CH3CH3

C

CH2

CH3CH3CH3C+CH3100

%•+3CH2

CH

•

+2+

CH

CH35.3.3

重排碎裂1.McLafferty

重排ABCDE

AHBCDE+ABCEHD+CEHD+ABCEDABCEDHD=E和g位置A

上的氢原子CH2HO

CH3H

HOH2C

CH2R

CH

CH22.失去中性分子重排R

CHCH2CH2H2CH2OOHH2CH2CCH2OCHRH-H2O,

-CH2=CH2CH2=CHRCH2OHOCH3R'HC

CH2H

X

RH

X

R

+

R'HC=CH2OCHO

H(CH2)nH

CHR'R

CHR'

C

CH(CH2)nR

COH+OHXRX+RO.

+O+.HO.+O+H..+OHOH+H.OH+.H.

+OH5.3.4

脂环的碎裂——多键断裂例一、2-甲基环己醇的碎裂e-

2eOH..OH++.OH+

+.例二、3-甲基环己酮的碎裂..Oe-

2eO++.O++.RDAR

-

e

R+R++R+R++R+•

+RDA+•

+•

+RDA+•+1.

直链烷烃的质谱特点5.3.5

常见有机化合物的碎裂正十六烷直链烷烃显示弱的分子离子峰。直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰。各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将有M-15。2.

支链烷烃的质谱特点5-甲基十五烷支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度增强。在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。3.

环烷烃的质谱特点CH3++HCH

3CH3+CH3H+CH3

•

+++CH3-CH2CH2CH3+CH3+CH3-CH2=CH2+CH3”CH3•

++CH2CH3+甲基环己烷的碎裂1.

链状不饱和脂肪烃的质谱特点十六烯（C16H32）.+.+

例如、2-甲基-2-己烯（C7H14）的碎裂

-

e+.CH3CH2+.++2.环状不饱和脂肪烃的质谱特点RDA例如、环己烯（C6H10）的质谱及其碎裂++RDA

-

e

•

+•

++H+-

CH3++环己烯的碎裂分子离子峰较强简单断裂生成苄基离子MacLafferty

重排苯环碎片离子依次失去C2H2例如、正丙基苯（C9H12）的质谱及其碎裂正丙基苯的碎裂H2CCH2CH3-eH2C•

+CH2

-

CH2

CH3CH3+CH2+CH2+H2CCH2CH2

H•

+++CH22CHCH2HH杂原子与相邻碳原子以s

键相连的化合物的分子离子峰都较低，甚至不出现。烃基部分有相应的碎片。C8H19NCH3CH3•

+CH3-

H3C

CH

CH2CH2+H3C

NHCH2CH3H3C

CH

N+H2C

H-

CH2CH2CH3CH3H3C

CH

N

CH2

CH2CH2CH3H3C

CH

N

CH2

CH2CH2CH3

-

e33+

H

C CH

N CHH-

CH3CH3-

CH2

CHCH2CH3

H3CCH

N

CH2+H

CHCH2CH3甲基丁基异丙基胺的碎裂C5H12OCH3

C

CH2

CH3CH3.CH3

C

CH2

CH3.CH2

C

CH2

CH3+OHCH3.+OHHCH2

C

CH2

CH3+OH2CH3.C

CH2

CH3.CH2

+CH3C

CH2OHCH33CH

-

eCH3..-

CH3

-

CH2CH3CH3C+OHCH3C

CH2

CH3+OH+OHCH3CH3.CH2

C

CH2

CH3+2CH+CH3CCH2CH3-

CH32–甲基–2–丁醇的碎裂例如：4-辛酮（C8H16O）的质谱及其碎裂4-辛酮的质谱解析m

/

z

128m

/

z

71m

/

z

85m

/

z

43m

/

z

57-----

em

/

z

100m

/

z

86m

/

z

58m

/

z

58----§5.4

质谱的解析研究重要离子高质量端的离子重排离子亚稳离子重要的特征性离子（强峰）推测结构单元和分子结构对质谱的核对、指认分子离子峰的确定分子式的确定质谱图的总体判断芳环的判断：m/e39、51、65、77脂肪基团的系列峰C5H10O2•

+