氧化钨及钨粉的制备

关于氧化钨及钨粉的制备第1页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三

钨粉：生产硬质合金、纯钨及钨合金等制品的重要原料。

化学纯度：钨粉中残留的杂质元素对产品的加工性能和使用性能产生影响。有的有害，有的有益。

Ca\Mg\P\As\Si\S\Fe\Ni\Cu\Al\Mo会使合金的强度降低；

K\Na促进WC晶粒长大，V和Cr则起抑制晶粒长大的作用；

氧能与碳化物发生反应，吸收碳化物中的碳而引起硬质合金脱碳。严重时，出现η相，使合金变脆；金属钨粉的性能第2页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三钨粉的物理性能

主要包括：粉末的几何性能(粒度、比表面、孔径和形状等)；粉体的力学特性(松装密度、流动性、成形性、压缩性、堆积角和剪切角等)；粉末的物理性能和表面特性(真密度、光泽、吸波性、表面活性等和磁性等)。

钨粉的性能往往在很大程度上决定了硬质合金产品的性能。第3页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三钨粉的物理性能

粒度：影响粉末的加工成形、烧结时收缩和产品的最终性能。例如，硬质合金产品的性能与WC相的晶粒有很大关系，要得到较细晶粒度的硬质合金，惟有采用较细粒度的WC原料才有可能。

钨粉按平均粒度分类：特粗颗粒：平均粒度>30μm

粗颗粒：平均粒度10～30μm

中颗粒：平均粒度3～10μm

细颗粒：平均粒度0.5～3μm

超细颗粒：平均粒度<0.5μm

颗粒形状：取决于制粉方法。会影响到粉末的流动性和松装密度，由于颗粒间机械啮合，不规则粉的压坯强度也大，树枝状粉其压制坯强度最大。

比表面积：间接反应钨粉的粒度大小和颗粒相貌，是衡量钨粉的烧结活性、溶解特性及碳化过程中与气固态物质能力的重要指标。0.01~12m2/g。第4页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三钨粉的物理性能

松装密度和振实密度：粉末的粒度分布愈窄、颗粒形貌的松装愈复杂和集聚程度愈严重，则松装密度愈小，可通过调整还原过程的工艺参数来控制。流动性、压缩性和成形性：取决于制粉方法。会影响到粉末的流动性和松装密度，由于颗粒间机械啮合，不规则粉的压坯强度也大，树枝状粉其压制坯强度最大。第5页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三氧化钨粉的制备

氧化物的性质对还原过程及最终钨粉的质量有较大影响。第6页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三氧化钨的制备

制备钨粉原料包括：黄色氧化物、蓝色氧化物和紫色氧化物，均为仲钨酸铵在不同条件下煅烧制得。

黄色氧化物：在氧化性气氛下煅烧得到。

密闭条件：由于产生的NH3部分分解为N2和H2，因而系统中为还原气氛，钨氧化物被轻度还原得到蓝色氧化物，更深度的还原则得到紫色氧化物。第7页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三黄色氧化物制备

影响因素：煅烧温度、热分解速度和高温下持续的时间。

急剧升温，快速分解，则产出的WO3的比表面积较大。缓慢加热，慢速分解则产出的WO3比表面积小。第8页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三蓝色氧化物制备

优点：比较容易控制粉末的粒度和粒度组成，且更易掺杂。

组成：铵钨青铜（六方结晶）、氢钨青铜（正方或六方结晶）、-氧化钨和ɤ-氧化钨组成的混合物。影响因素：温度、还原气氛和保温时间。第9页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三蓝色氧化物制备：温度

低温下主要为铵钨青铜和氢钨青铜，其次为-氧化钨。随着温度的升高，钨青铜的相对含量逐步减少，-氧化钨含量增加。温度的进一步升高，出现ɤ-氧化钨和-钨相。氧指数OI：蓝色氧化钨中氧与钨的原子分数（例如，WO3的OI值为3。第10页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三蓝色氧化物制备：还原气氛

表中ATB为正常铵钨青铜（NH4）0.25WO3-2.9；ATB’为高铵钨青铜（NH4）xWO3，x>2.5；ATB“为低氨氧指数铵钨青铜（NH4）yWO2.9-2.8，y<0.25。同样温度下，随着还原气氛的增加，铵钨青铜的还原过程增加，氧指数降低。第11页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三蓝色氧化物制备：小结

煅烧温度是影响蓝色氧化物的主要因素。温度升高，氨含量降低，OI降低，比表面积降低。保温时间延长能够产生于温度同样的影响，但程度较低。系统的还原气氛加强有利于得到OI值低的产品。与生产黄色氧化钨相同，加快升温速度有利于得到比表面积大、颗粒细的产品。第12页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三紫色氧化物制备

特点：WO2.72为主要相组成的钨氧化钨。具有细针状结构，活性大，氢还原速度快，有利于制取均匀的超细钨粉。紫色氧化钨的3种主要方法：APT还原法；回转炉煅烧法，有氨存在时，APT在氨裂解气氛中煅烧分解，脱除水分并轻度还原而得；直接合成法，将WO3和W粉按照一定比例混合，在纯氩气中加热。

阅读：P50-53：钨氧化物制备工艺与装备。见《硬质合金》，羊建高等，中南大学出版社。回转炉煅烧法制备紫色氧化钨的反应方程式：第13页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三金属钨粉的制备第14页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三氢还原制备金属钨粉W-O系中除存在WO3外，还存在WO2.9、WO2.72、WO2等低价氧化钨，因此WO3氢还原过程中将进行一系列中间反应。过程主要反应及各反应的标准自由能变化及平衡常数与温度的关系。第15页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三基本的热力学分析

当系统中实际的值在线1的上方，则反应将向生成WO3的方向进行，即区域I为WO3的稳定区。为得到W粉，反应条件应控制在线4以下。小于885K，WO2.72相不稳定。随着系统中PH2O/PH2的降低，WO3优先还原成WO2.9，再依次还原成WO2.72（>885K)、WO2及W。温度低于885K,则WO2.9不经过WO2.72而直接还原成WO2。WO2.9的稳定区WO2.72的稳定区WO2的稳定区WO的稳定区第16页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三反应历程及反应动力学

干氢气中气相传质条件良好时，转炉蓝钨、铵钨青铜、黄钨、紫钨的氢还原历程。测试方法：干氢气中采用阶段升温保温的方式加热，在每一个保温阶段使用X衍射仪扫描。第17页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三反应历程及反应动力学（I）：气相传质良好

干氢气中及扩散条件良好的情况下，下面反应的热力学条件均可满足。

转炉蓝钨还原的历程是：-W

铵钨青铜的还原历程与之大同小异，黄钨还原过程没有发现-W，其它基本相同。第18页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三

转炉蓝钨还原的历程是：

紫钨在750oC就全部转化为α-W，有可能在较低温度下制得较细的钨粉。-W反应历程及反应动力学（I）：气相传质良好第19页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三反应历程及反应动力学（II）：气相传质很差

工业条件下，即当料层厚度在数毫米至数厘米之间，同一断面其上下层的反应并不相同。

部分是由于料层中H2O及H2扩散速度有限，过程为外扩散所控制。还原过程生成的水蒸气从料层中溢出具有一定的扩散阻力。任何增加扩散阻力的因素，如增加料层厚度，减少钨氧化钨原料的粒度等，都将导致还原时间明显延长。第20页，讲稿共23页，2023年5月2日，星期三钨粉颗粒的长大机理

氧化钨水合物的挥发与沉积：在600oC以上的温度下，钨的氧化物能与水蒸气形成易挥发的水合物WO2（OH）2，它们挥发后沉积在其他颗粒上并被还原。氧化-还原反应：细颗粒能够在比较小的水蒸气分压下被氧化成WO2nH2O、WO2.72nH2