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文档简介
关于氧化钨及钨粉的制备第1页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三
钨粉:生产硬质合金、纯钨及钨合金等制品的重要原料。
化学纯度:钨粉中残留的杂质元素对产品的加工性能和使用性能产生影响。有的有害,有的有益。
Ca\Mg\P\As\Si\S\Fe\Ni\Cu\Al\Mo会使合金的强度降低;
K\Na促进WC晶粒长大,V和Cr则起抑制晶粒长大的作用;
氧能与碳化物发生反应,吸收碳化物中的碳而引起硬质合金脱碳。严重时,出现η相,使合金变脆;金属钨粉的性能第2页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三钨粉的物理性能
主要包括:粉末的几何性能(粒度、比表面、孔径和形状等);粉体的力学特性(松装密度、流动性、成形性、压缩性、堆积角和剪切角等);粉末的物理性能和表面特性(真密度、光泽、吸波性、表面活性等和磁性等)。
钨粉的性能往往在很大程度上决定了硬质合金产品的性能。第3页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三钨粉的物理性能
粒度:影响粉末的加工成形、烧结时收缩和产品的最终性能。例如,硬质合金产品的性能与WC相的晶粒有很大关系,要得到较细晶粒度的硬质合金,惟有采用较细粒度的WC原料才有可能。
钨粉按平均粒度分类:特粗颗粒:平均粒度>30μm
粗颗粒:平均粒度10~30μm
中颗粒:平均粒度3~10μm
细颗粒:平均粒度0.5~3μm
超细颗粒:平均粒度<0.5μm
颗粒形状:取决于制粉方法。会影响到粉末的流动性和松装密度,由于颗粒间机械啮合,不规则粉的压坯强度也大,树枝状粉其压制坯强度最大。
比表面积:间接反应钨粉的粒度大小和颗粒相貌,是衡量钨粉的烧结活性、溶解特性及碳化过程中与气固态物质能力的重要指标。0.01~12m2/g。第4页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三钨粉的物理性能
松装密度和振实密度:粉末的粒度分布愈窄、颗粒形貌的松装愈复杂和集聚程度愈严重,则松装密度愈小,可通过调整还原过程的工艺参数来控制。流动性、压缩性和成形性:取决于制粉方法。会影响到粉末的流动性和松装密度,由于颗粒间机械啮合,不规则粉的压坯强度也大,树枝状粉其压制坯强度最大。第5页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三氧化钨粉的制备
氧化物的性质对还原过程及最终钨粉的质量有较大影响。第6页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三氧化钨的制备
制备钨粉原料包括:黄色氧化物、蓝色氧化物和紫色氧化物,均为仲钨酸铵在不同条件下煅烧制得。
黄色氧化物:在氧化性气氛下煅烧得到。
密闭条件:由于产生的NH3部分分解为N2和H2,因而系统中为还原气氛,钨氧化物被轻度还原得到蓝色氧化物,更深度的还原则得到紫色氧化物。第7页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三黄色氧化物制备
影响因素:煅烧温度、热分解速度和高温下持续的时间。
急剧升温,快速分解,则产出的WO3的比表面积较大。缓慢加热,慢速分解则产出的WO3比表面积小。第8页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三蓝色氧化物制备
优点:比较容易控制粉末的粒度和粒度组成,且更易掺杂。
组成:铵钨青铜(六方结晶)、氢钨青铜(正方或六方结晶)、-氧化钨和ɤ-氧化钨组成的混合物。影响因素:温度、还原气氛和保温时间。第9页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三蓝色氧化物制备:温度
低温下主要为铵钨青铜和氢钨青铜,其次为-氧化钨。随着温度的升高,钨青铜的相对含量逐步减少,-氧化钨含量增加。温度的进一步升高,出现ɤ-氧化钨和-钨相。氧指数OI:蓝色氧化钨中氧与钨的原子分数(例如,WO3的OI值为3。第10页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三蓝色氧化物制备:还原气氛
表中ATB为正常铵钨青铜(NH4)0.25WO3-2.9;ATB’为高铵钨青铜(NH4)xWO3,x>2.5;ATB“为低氨氧指数铵钨青铜(NH4)yWO2.9-2.8,y<0.25。同样温度下,随着还原气氛的增加,铵钨青铜的还原过程增加,氧指数降低。第11页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三蓝色氧化物制备:小结
煅烧温度是影响蓝色氧化物的主要因素。温度升高,氨含量降低,OI降低,比表面积降低。保温时间延长能够产生于温度同样的影响,但程度较低。系统的还原气氛加强有利于得到OI值低的产品。与生产黄色氧化钨相同,加快升温速度有利于得到比表面积大、颗粒细的产品。第12页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三紫色氧化物制备
特点:WO2.72为主要相组成的钨氧化钨。具有细针状结构,活性大,氢还原速度快,有利于制取均匀的超细钨粉。紫色氧化钨的3种主要方法:APT还原法;回转炉煅烧法,有氨存在时,APT在氨裂解气氛中煅烧分解,脱除水分并轻度还原而得;直接合成法,将WO3和W粉按照一定比例混合,在纯氩气中加热。
阅读:P50-53:钨氧化物制备工艺与装备。见《硬质合金》,羊建高等,中南大学出版社。回转炉煅烧法制备紫色氧化钨的反应方程式:第13页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三金属钨粉的制备第14页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三氢还原制备金属钨粉W-O系中除存在WO3外,还存在WO2.9、WO2.72、WO2等低价氧化钨,因此WO3氢还原过程中将进行一系列中间反应。过程主要反应及各反应的标准自由能变化及平衡常数与温度的关系。第15页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三基本的热力学分析
当系统中实际的值在线1的上方,则反应将向生成WO3的方向进行,即区域I为WO3的稳定区。为得到W粉,反应条件应控制在线4以下。小于885K,WO2.72相不稳定。随着系统中PH2O/PH2的降低,WO3优先还原成WO2.9,再依次还原成WO2.72(>885K)、WO2及W。温度低于885K,则WO2.9不经过WO2.72而直接还原成WO2。WO2.9的稳定区WO2.72的稳定区WO2的稳定区WO的稳定区第16页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三反应历程及反应动力学
干氢气中气相传质条件良好时,转炉蓝钨、铵钨青铜、黄钨、紫钨的氢还原历程。测试方法:干氢气中采用阶段升温保温的方式加热,在每一个保温阶段使用X衍射仪扫描。第17页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三反应历程及反应动力学(I):气相传质良好
干氢气中及扩散条件良好的情况下,下面反应的热力学条件均可满足。
转炉蓝钨还原的历程是:-W
铵钨青铜的还原历程与之大同小异,黄钨还原过程没有发现-W,其它基本相同。第18页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三
转炉蓝钨还原的历程是:
紫钨在750oC就全部转化为α-W,有可能在较低温度下制得较细的钨粉。-W反应历程及反应动力学(I):气相传质良好第19页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三反应历程及反应动力学(II):气相传质很差
工业条件下,即当料层厚度在数毫米至数厘米之间,同一断面其上下层的反应并不相同。
部分是由于料层中H2O及H2扩散速度有限,过程为外扩散所控制。还原过程生成的水蒸气从料层中溢出具有一定的扩散阻力。任何增加扩散阻力的因素,如增加料层厚度,减少钨氧化钨原料的粒度等,都将导致还原时间明显延长。第20页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三钨粉颗粒的长大机理
氧化钨水合物的挥发与沉积:在600oC以上的温度下,钨的氧化物能与水蒸气形成易挥发的水合物WO2(OH)2,它们挥发后沉积在其他颗粒上并被还原。氧化-还原反应:细颗粒能够在比较小的水蒸气分压下被氧化成WO2nH2O、WO2.72nH2
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