第十一章-自由基和光化学反应

第11章

自由基和光化学反应

11.1

自由基

11.2

自由基的反应特点及机理

11.3

自由基反应

11.1

自由基11.1.1自由基结构

一级碳自由基

具有未成对电子（孤电子）的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：自由基的稳定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；11.1.2自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解11.1.3自由基的检测1.电子自旋共振(ESR)技术与自旋捕捉法由于自由基具有生物半衰期极短、在生物体内的浓度很低等特点，故要直接检测它们非常困难。目前只有电子自旋共振(ESR)技术能直接检测到自由基，该技术是最常用、最有效的检测方法，该方法的原理比较复杂。3.气相色谱法自由基的检测中，气相色谱法主要用于测定OH·含量。4.其它方法化学发光测定法、荧光法、电化学法、光化学增强法等2.核磁共振(NMR)法当反应中产生自由基时，出现NMR信号的升高或减小，即化学引发动态核极化作用（CIDNP）11.2

自由基的反应特点及机理共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。双自由基单自由基单自由基比双自由基稳定11.3

自由基反应11.3.1自由基取代反应反应机理链引发链增长链终止H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol

H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol这个反应首先是NBS与反应体系中存在极少量的酸或水气作用，产生少量的溴：链引发链增长链终止(略）一些洗重氮软盐在赴碱性愚或稀隆酸条脉件下储发生紫分子狡内的碰偶联彻反应煌，这练称为暂普塑过尔反珍应。碱Z：预CH佩=C遍H数C重H2-C但H2NH暴C=脖O混C革H2反应耕机理-H•Cu-N2-苯州基肉猜桂酸载的重氮命盐芳香泰自由酬基取也代反肯应11红.3骑.2跳自姑由基术加成形反应烯烃辞受自园由基撤进攻症而发掘生的院加成板反应拴称为道自由推基加焰成反瞎应。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照反应机理链增长CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br链终止：（略）11惑.3押.3疮自僚由基确偶联斧反应如酚六类的述氧化蹲偶联立反应又如回Ko鬼lb否e反趁应（舞科尔槐伯反济应）羧酸偿的碱凉金属较盐电辽解时贺，在什阳极灭上生膊成烃召，产驾率较串高反应朽机理范如下寇：11斤.3尚.4茂自清由基搂自氧尽化反肿应有机亭物与钩空气船中的络氧在发常温译或稍寺高温献度下拾，温队和地粘进行着不发龄生燃筐烧、黎爆炸请的反垃应叫粒自动怜氧化较反应科。如供：醛容廊易发慕生自耍动氧撒化反瞎应，是生成同相应闯的羧键酸；算醚类冰容易元