扫描电镜微区成分分析技术

关于扫描电镜微区成分分析技术1第1页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三2微区成分分析是指在物质的微小区域中进行元素鉴定和组成分析,被分析的体积通常小于1μm3,相应被分析物质的质量为10-12g数量级。如果应用从物质中所激发出的特征X射线来进行材料的元素分析，则这种分析称为X射线分析技术。该技术可分为X射线波谱分析法(WDS>,X射线能谱分析(EDS)和X射线荧光分析法(XFS)三种，其中WDS和EDS适宜进行微区的元素分析，因此这两种分析方法又称为X射线显微分析技术。从电子光学仪器的发展历史来看，最早作为元素分析的专用仪器称为电子探针(EPMA)，它以波谱分析法为基础;其后随着扫镜电镜的发展，为了适应其工作的特点，又以能谱分析法作为X射线元素分析的基础。在扫描电镜的各种成分分析技术中，X射线元素分析法的分析精度最高(原子序数大于11的元素分析误差约1%左右)，因此这种成分分析技术应用最广。第2页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三3电子探针的工作原理

莫塞莱（Mosely）定律高能电子束入射样品表面激发产生的特征X射线具有特征波长和特征能量，其波长的大小、能量的高低遵循莫塞莱定律，即：v1/2=R(Z-σ)（1）λ=C/v（2）ε=hv（3）式中，v为X射线的频率；Z为原子序数；R、σ为常数，且σ约等于1；C为X射线的速度；h为普朗克常数；λ为特征X射线的波长；ε为特征X射线的能量。

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电子探针X射线显微分析仪简称电子探针（EPMA-Electronprobemicro-analyzer

，检测的信号是特征X射线

由莫塞莱定律可见，特征X射线的波长、能量取决于元素的原子序数，只要知道样品中激发出的特征X射线的波长（或能量），就可以确定试样中的待测元素，元素含量越多，激发出的特征X射线强度越大，故测量其强度就可确定相应元素的含量。电子探针就是依据这个原理对样品进行微区成分分析的。

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电子探针的结构其镜筒部分与扫描电镜相同，即由电子光学系统和样品室组成。所不同的是电子探针有一套检测特征X射线的系统-X射线谱仪。若配有检测特征X射线特征波长的谱仪称为电子探针波谱仪（WDS-WavelengthDispersiveSpectrometer

）。若配有检测特征X射线特征能量的谱仪称为电子探针能谱仪（EDS-EnergyDisperseSpectroscopy）。除专门的电子探针外，大部分电子探针谱仪都是作为附件安装在扫描电镜或透射电镜上，与电镜组成一个多功能仪器，以满足微区形貌、晶体结构及化学组成的同位同时分析的需要。

第5页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三6布拉格衍射定律

假如有一块晶体，已知其平行于晶体表面的晶面间距为d，对于不同波长λ的X射线只有在满足一定的入射条件（入射角θ）下，才能发生强烈衍射，即：

2dsinθ=nλ(n=1,2,3…)

若忽略n>1的高级衍射的干扰，对于任意一个特定的入射角θ，只有一个确定的波长λ满足衍射条件。若连续地改变θ角，则可以在与入射方向成2θ角的相应方向上接收到各种单一波长的X射线信号，从而展示适当波长范围内的全部X射线谱，这就是波谱仪波长分散的基本原理。

第6页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三7X射线波谱分析一、波谱仪的基本原理和分析特点

1.原理

X射线波谱分析法的基本原理依据的是莫塞莱定律，只要鉴定出样品被激发出的特征X射线的波长λ，就可以确定被激发的物质中所含有的元素。为了确定从试样上所激发出的特征X射线谱的波长，通常在靠近样品的地方放一个晶体检测器，其中装有晶面间距d为已知的晶体作为分析晶体。当电子束打在样品上，激发出来的各种特征x射线的波长以一定角度θ照射到分析品体时，只有满足布拉格定律λ=2dsinθ，波长λ的特征X射线才会发生衍射。式中d已知，并且是固定不变的。因此，可以通过测量角θ求出特征X射线的波长λ。从而确定出试样所含的元素。只要连续改变θ角.就可以在与入射方向交叉成2θ角的相应方向上接收到各种单一波长的X射线信号。从而展示适当波长以内的全部x射线波谱。由于一种晶体的晶面间距d是一个固定值，它只能对一定波长范围的x射线起作用，为了分析更大范围内的X射线，往往在检测器上装有几个不同d值的晶体。第7页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三8

2.分析特点

X射线波谱分析法的特点是适于做成分的定量分析和元素分布浓度扫描，但要求被分析试样表面光滑。分析元素范围从Be到U，分析区域尺寸可以少到1μm的块状试样，重量浓度分析灵敏度大约是0.01%-0.001%，定量分析的精度为士（2-5）%，在某种情况下可优于1%。但是，采用X射线波谱分析法分析时电子束流大，会对样品造成较大的污染和损伤；分析速度慢，占据空间大；不能同时进行全元素分析。第8页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三9第9页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三10第10页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三11第11页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三12

在波谱仪中，X射线信号是由样品表面以下很小的体积（大约1μm）范围内激发出来的，这相当于一个点光源，由此发射出的X射线总是发散的。假如把一块平整的晶体放在样品上方的某一位置，用其进行分光，能够到达晶体表面的X射线只有很小的一部分，并且入射到晶体表面不同部位的X射线的入射方向各不相同（θ角不等），发生衍射的X射线的波长也就各异。所以，分光用平面晶体对不同波长的特征X射线可以分光展开，但是就收集单一波长的X射线的效率来说是非常低的。

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为了提高分光效率，要求分光晶体不仅能分光，而且还能使衍射的X射线聚焦，为此，常采用弯曲分光系统，即把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使射线源、弯曲晶体表面和检测管口位于同一个圆周上（称罗兰圆或聚焦圆），就可以使分光晶体处处满足同样的衍射条件，整个晶体只收集一种波长的X射线，达到衍射束聚焦的目的，提高单一波长的X射线的收集效率。

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旋转式波谱仪

旋转式波谱仪虽然结构简单，但有三个缺点：

a)其出射角φ是变化的，若φ2

＜φ1，则出射角为φ2的x射线穿透路程比较长，其强度就低，计算时须增加修正系数，比较麻烦；

b)X射线出射线出射窗口要设计得很大；

c)出射角φ越小，X射线接受效率越低。第14页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三15

直进式波谱仪

特点是X射线出射角φ固定不变，弥补了旋转式波谱仪的缺点。因此，虽然在结构上比较复杂，但它是目前最常用的一种谱仪。弯晶在某一方向上作直线运动并转动，探测器也随着运动。聚焦圆半径不变，圆心在以光源为中心的圆周上运动，光源、弯晶和接收狭缝也都始终落在聚焦圆的圆周上。第15页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三16

由光源至晶体的距离L(叫做谱仪长度)与聚焦圆的半径有下列关系：

L=2Rsinθ=Rλ/d

所以，对于给定的分光晶体，L与λ存在着简单的线性关系。因此，只要读出谱仪上的L值，就可直接得到λ值。

第16页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三17二、检测中常见的问题

1.试样的制备

X射线波谱分析所用的试样都是块状的，要求被分析表面尽可能平整，而且能够导电，任何试样表面的凹凸不平，都会造成对X射线有规则的吸收，影响X射线的测量强度。此外，样品表面的油污、锈蚀和氧化会增加对出射X射线的吸收作用;金相腐蚀也会造成假象或有选择地去掉一部分元素，影响定量分析的结果。因此，应重视所制备样品表面的原始状态，以免得出错误的分析结果。第17页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三18

根据上述要求，正确的制样方法如下:为了把试样表面磨平，可以用细金刚砂代替氧化铝粉作抛光剂，这样可以得到更平的表面。试样表面经抛光后应充分清洗，不使抛光剂留在表面，最好用超声波清洗。如果试样表面要经过金相腐蚀后才能确定被分析部位，则可以采用浅腐蚀以确定分析位置，再在其周围打上显微硬度作为标记，然后抛掉腐蚀层，再进行分析。对易氧化样品，制备好后应及时分析，不宜在空气中放置过久。对于导电试样，如果样品的尺寸过小，则可把它用镶嵌材料压成金相试块，再对被分析表面磨光。所采用的镶嵌材料应具有良好的导电性和一定的硬度。对于非导体的样品，需要在其表面喷上一层碳、铝、铬、金等导电膜。第18页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三19

2.分析晶体的选择根据被分析元素的范围，选用最合适的分析晶体，一般来说，选择其d值接近待测试样波长的分析晶体，这样衍射效率高、分辨本领好且峰背比值大。

3.加速电压的选择为了从试样表面上激发物质所包含元素的特征X射线谱，要求电子探针的加速电压大于物质所包含元素的临界激发电压。当分析含量极微的元素时，应采用较高的加速电压以提高分析的灵敏度。第19页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三20三、分析方法

X射线显微分析有定性分析和定量分析，定性分析是检测样品有哪些元素以及样品内元素的分布情况，定量分析是计算样品内各元素的含量。定量分析是在定性分析的基础上，运用一定的数学和物理模型，经过大量的计算而得出结果。第20页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三21

1.定性分析

(1)点分析将电子探针照射在样品的某一微区或特定点上，对该点作元素的定性和定量分析，即为点分析。

(2)线分析当电子束在试样某区域内沿一条直线作缓慢扫描的同时，记录其X射线的强度(它与元素的浓度成正比)分布，就可以获得元素的线分布曲线。

(3)面分析当电子束在试样表面的某面积上作光栅状扫描的同时，记录该元素的特征X射线的出现情况。第21页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三22被分析的选区尺寸可以小到1μm第22页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三23

左图为对某夹杂物做的线分析。根据对元素Fe,AI,Ca等的分析结果，可以确定该夹杂物为钙铝酸盐。第23页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三24

凡含有待测元素的试样点均有信号输出，相应在显像管的荧光屏上出现一个亮点;反之，凡不含有该元素的试样点，由于无信号输出，相应在显像管的荧光屏上不出现亮点。因此，在荧光屏上亮点的分布就是代表该元素的面分布。第24页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三25

2.定量分析

(1)选择合适的分析线。在波谱已经进行注释的分析基础上，考虑选用强度较高和不受干扰的谱线作为元素定量分析的分析线。选择最佳的工作条件，排除干扰线对分析线附加强度的影响，以便尽可能降低干扰线的强度而提高分析线强度。

(2)峰值强度的确定。因为所测得特征X射线的强度近似与该元素的浓度成正比，故作为定量分析的基本实验数据，首先要确定分析线的峰值强度。要获得分析线的纯净峰值强度，必须扣除干扰线的强度影响以及本底强度。第25页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三26

(3)K比率和修正系数Pi的确定。目前在X射线波谱定量分析中，通常采用ZAF法算元素浓度，只需把测得的纯净峰值强度数据和试验条件输入到计算机中，就可以通过ZAF分析程序计算出被分析元素的浓度，一般均能得到较好的定量分析结果，所得元素浓度的结果同真实浓度差异约2%-5%左右。第26页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三27X射线能谱分析一、能谱仪的基本原理和分析特点

1.原理利用多道脉冲高度分析器把试样所产生的X射线谱按能量的大小顺序排列成特征峰谱，根据每一种特峰所对应的能量鉴定化学元素。第27页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三28

2.分析特点直接用固体检测器对X射线能谱进行检测，不需要经过分析晶体的衍射。

(1)计数率不因衍射而损失，而且接收角很大，接收效率在X射线波长(或X射线光子的能量)范围内近乎100%。

(2)可以从试样表面较大区域或粗糙表面上收集从试样上所激发出的X射线光子。

(3)可以同时分析多种元素，分析速度快，适宜做快速定性和定点分析。第28页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三29X射线能谱仪工作原理示意图第29页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三30

Si(Li)探测器探头结构示意图能谱仪一般都是作为SEM或TEM的附件使用的，除与主机共用部分(电子光学系统、真空系统、电源系统)外，X射线探测器、多道脉冲高度分析器是它的主要部件。第30页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三31为降低电子线路中的噪音及防止探头中Li原子的迁移，探头与场效应晶体管直接紧贴在一起，并放在由液氮控制的100K的低温恒温器中。由于探头处于低温，表面容易结露污染，故需放在较高的真空中，并用薄窗将它与样品室隔开。但窗口用材料直接影响EDS所能分析元素的范围，能谱仪探头一般带有铍(Be)窗，铍窗厚度约为7-8μm，它对超轻元素的X射线吸收极为严重，致使这些元素无法被检测到。因而，带铍窗的Si(Li)探头只能检测Na(Z=11)以上的元素。20世纪80年代，推向市场的新型有机超薄窗，对X射线能量的吸收极小，使Si(Li)探头可检测4Be-92U所有元素，结束了有窗能谱仪不能检测轻元素、超轻元素的历史，使EDS的应用更广泛。第31页，讲稿共36页，2023年5月2日，星期三32X射线能谱仪的特点

1.能谱仪的主要优点

(1)分析速度快:能谱仪可以瞬时接收和检测所有不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素(Be窗:11Na-92U，超薄窗:4Be-