光学材料第三部分+光学有机物课件

第三部分光学有机物有机物的光学性质、有机光敏材料、有机电致发光材料、有机光导材料、有机变色材料、荧光染料光学塑料、光学塑料的成分，结构及制备、光学塑料的功能及应用多功能防激光特种光学塑料、国防领域中的光学塑料光学材料与元件制造1第8章有机光学材料§8.1有机材料的结构与性质§8.2有机材料在光电子学上的运用§8.3有机发光二极管材料与器件光学材料与元件制造2§8.1有机材料的结构与性质有机化合物的主要特征:都含有碳原子,即都是含碳化合物.绝大多数有机化合物也都含有氢,从结构上看,所有的有机化合物都可以看作碳氢化合物以及从碳氢化合物衍生而得的化合物。对CO、CO2、CO32-等简单化合物习惯上还是称作无机化合物.光学材料与元件制造38.1有机材料的结构与性质1.有机化合物的特性与无机物,无机盐相比,有机化合物一般有以下特点:大多数有机化合物可以燃烧(如汽油).

热稳定性较差,易受热分解.

许多有机化合物在200－300℃时就逐渐分解.许多有机化合物在常温下为气体、液体.

常温下为固体的有机化合物,熔点一般很低,很少超过300℃。极性较弱或没有极性.

一般有机物难溶于水，易溶于某些有机溶剂(苯、乙醚、丙酮、石油醚).光学材料与元件制造48.1有机材料的结构与性质有机化合物的特性（续）有机物的反应多数不是离子反应,而是分子间的反应.

大多数反应需要一定的时间.为加速反应,往往需要加热、加催化剂或光照等手段来增加分子动能、降低活化能或改变反应历程来缩短反应时间.有机反应往往不是单一反应.

主反应和副反应.光学材料与元件制造58.1有机材料的结构与性质2.几种常见的有机化合物及其结构苯的球棍模型甲烷的球棍模型乙炔的球棍模型乙烷的球棍模型光学材料与元件制造68.1有机材料的结构与性质FamilyCharacteristicUnitsRepresentativeCompoundAlcohols醇Methylalcohol甲醇Ethers醚Dimethylether乙醚Acids酸Aceticacid甲酸Aldehydes

醛Formaldehyde甲醛Aromatichydrocarbons芳烃Phenol苯酚有机物基本官能团光学材料与元件制造78.1有机材料的结构与性质涤纶做基料的风帆、热气球塑料建材、产品包装、电缆护套通用高分子材料光学材料与元件制造88.1有机材料的结构与性质低密度聚乙烯（LDPE）认识几种常用的高分子材料光学材料与元件制造98.1有机材料的结构与性质高密度聚乙烯（HDPE）光学材料与元件制造108.1有机材料的结构与性质聚氯乙烯（PVC）光学材料与元件制造118.1有机材料的结构与性质聚碳酸酯（PC）光学材料与元件制造128.1有机材料的结构与性质聚四氟乙烯(PTFE)光学材料与元件制造138.1有机材料的结构与性质§8.2有机材料在光电子学上的运用传统光学塑料：CR39（PPG），PMMA，聚苯乙烯，聚碳酸酯等—易成型，可抛光，热稳定性好染料分子：染料激光器——Rhodamine,DCM,Courmarin等液晶分子：性能优异的光电显示材料——LCD光学材料与元件制造148.2有机材料在光电子学上的应用塑料性能PMMA聚甲基丙烯酸甲酯PS聚苯乙烯PC聚碳酸酯SAN苯乙烯丙烯腈共聚体TPX聚4-甲基戊烯CR-39烯丙基二甘醇碳酸酯折射率1.491.591.5861.5331.4651.498色散57.530.829.942.456.257.8密度(g/cm3)1.181.041.21.090.831.32玻璃化温度(℃)105100145导热系数W(mK)-10.167-2.2510.100-0.1380.193耐有机溶剂芳香族，氯化烃溶解烃类，酮类脂肪族侵蚀不溶于脂肪族，醚和醇用途飞机汽车窗玻璃，光学仪器，光纤，透镜等光盘，建筑材料，电子电器，通讯器材家用电器，仪表盘，透镜电器零件太阳镜，眼镜片常用光学塑料及其性能光学材料与元件制造158.2有机材料在光电子学上的应用液晶显示：被动显示技术发展方向：大屏幕，大视角，高分辨率，低成本光学材料与元件制造168.2有机材料在光电子学上的应用液晶显示原理光学材料与元件制造178.2有机材料在光电子学上的应用新型有机光电子材料有机非线性光学材料：DR-1（电子的非局域化），形成高速光开关等器件聚合物光纤，波导有机导电薄膜：NobelPrize白川英树有机光伏材料：新型太阳能电池有机发光材料(OLED)：新一代的显示技术光学材料与元件制造188.2有机材料在光电子学上的应用§8.3有机发光二极管材料

OrganicLight-emittingDiodeMaterials1.有机电致发光原理2.有机材料和无机材料的性能比较3.有机电致发光材料4.有机材料的薄膜沉积光学材料与元件制造198.3有机发光二极管材料1.有机电致发光原理OEL:有机半导体材料和有机发光材料通过电流驱动达到发光并实现显示的目的，属于一种新型平板显示技术。是一种由多层功能薄膜所组成的发光器件。通过外加电场的激励，分别在器件的阴极和阳极注入电子和空穴，经过电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)的输运，在有机发光层中通过电子和空穴的复合从而将能量以光的形式发射出来，所发射光的波长与发光层材料的性能紧密相关。光学材料与元件制造208.3有机发光二极管材料第一次报道C.W.Tanget.al,“OrganicElectroluminescentDiodes”,AppliedPhysicsLetters,51,913-915,1987邓青云，EastmanKodak,Alq3(8-羟基喹啉铝）J.H.Burrougheset.al,“Light-emittingdiodesbasedonconjugatedpolymers”,Nature,347,539-541,1990，PPV聚（苯乙烯撑）诺贝尔奖获得者Heeger，UCSB，导电聚合物光学材料与元件制造218.3有机发光二极管材料OEL器件结构：玻璃衬底上依次沉积：1透明导电ITO(氧化铟锡)2空穴传输层(HTL)3有机发射层(OEL)4电子传输层(ETL)5金属阴极(Al,Mg-Ag,Ca)。光学材料与元件制造228.3有机发光二极管材料TOSHIBAmobileVideoplayerPioneer车载显示器三星40英寸OLED面板(2005)柯达OLED数码相机MP3播放器SonyPDAOLED主屏手机1987-2007：OLED技术发展光学材料与元件制造238.3有机发光二极管材料2.有机材料和无机材料的性能比较

A.分子结合力基于有机化合物的固体之间的键合是典型的较弱的范德华力，力的大小与分子间的距离成1/R6关系。无机材料，尤其是半导体基于共价键结合：1/R2因此有机电子材料显得柔软，抗环境稳定性差，在制备过程中容易受到水汽，腐蚀物质和等离子体的影响。而无机电子材料就显得比较硬，脆，抗环境能力强。这样的性能差别要求有机材料的成膜方法和传统无机半导体薄膜制备方法有较大的差别。光学材料与元件制造248.3有机发光二极管材料2.有机材料和无机材料的性能比较

B.激子聚合物和小分子的电子和光学性能类似，所不同的是薄膜沉积方法的差异。有机材料中，激子态(excitonicstate)主要影响材料的光学性能，有机材料中，激子是局限在固体中迁移的分子激发态，在分子之间（小分子）或沿着聚合物骨架在链与链之间跳跃。直至复合，发出光或热。有机材料中主要的激子类型为frenkel激子，结合能为约1eV,在高度有序的分子晶体结构中，存在弱结合电荷迁移激子(CTexciton),可以从光谱中探测到，CT激子尺寸较大，结合能为10-100meV.光学材料与元件制造258.3有机发光二极管材料2.有机材料和无机材料的性能比较

C.载流子迁移率由于电荷载流子（电子或空穴）在分子之间或链之间跳跃，有机物的载流子迁移率相比无机物就显得小得多室温下，无机半导体的载流子迁移率为100-104cm2V-1s-1,而最有序的有机分子材料的载流子迁移率为1cm2V-1s-1，而且这是上限，对于无序的有机分子体系及聚合物而言，迁移率只有上限的10-3到10-5倍。有机材料低的迁移率导致低的电导率

σ=neμ，此处n为电荷载流子密度，μ为迁移率(mobility),典型的有机物的电导率σ=10-6S/cm。并导致低的载流子速率γ=μF=10cm/S,F为电场强度，大致在105V/cm。光学材料与元件制造268.3有机发光二极管材料2有机材料和无机材料的性能比较

D.杂质的影响材料的纯度是影响电子器件高性能和高可靠性的决定性因素，而杂质的种类和其对材料性能的影响对于无机材料和有机材料是绝然不同的。对于无机半导体，如Si,Ge等，B,P等取代性晶格掺杂，虽然掺杂量为ppm级，却能够改变材料电子特性达到数个数量级以上，因为每个杂质原子能够打断相邻晶格原子间的共价键。对于有机材料，由于材料中没有有序的晶格和分子间的键合，通过范德华力结合的分子使得分子间没有电子共享，因而，杂质不能成为形成电子取代缺陷，有机物中的杂质可以作为深的陷阱，并充当复合态，也能够较为强烈地影响到有机材料的电导性能。光学材料与元件制造278.3有机发光二极管材料D.杂质的影响一些有机分子掺杂物，n型和p型物质同样能够增加小分子有机薄膜的电导率达数个数量级。然而，在薄膜暴露于大气环境的过程中，一些杂质如氧和水汽进入有机薄膜中能够随着时间的增加导致器件性能的恶化，这是几乎所有有机器件遇到的问题，需要封装。有机分子的提纯，聚合物由于分子量的不确定性，平均值大于105，通常通过色谱法提纯聚合物材料，但杂质浓度很难控制在1%以内，小分子的提纯主要依靠热梯度升华，效果很好，杂质浓度可以控制在10-4以内。光学材料与元件制造288.3有机发光二极管材料3.有机电致发光材料

OLED&PLED染料或颜料为材料的小分子器件(molecule-baseddevice)，以真空蒸镀镀膜制作元件。Well-definedmoleculeweight共轭性高分子为材料的高分子器件(polymer-baseddevice)，采用溶液涂膜方式制作元件。由于OEL元件亦具有无机发光二极体(light-emittingdiode，LED)整流与发光的特性，因此小分子OEL元件亦被称为OLED，而高分子OEL元件则被称为PLED。光学材料与元件制造298.3有机发光二极管材料Monomers,PolymersandBiologicalmolecules光学材料与元件制造308.3有机发光二极管材料OEL对材料的要求较高的热稳定性（高的玻璃化温度），高电化学和光化学稳定性.固态高荧光量子效率。足够高的空穴、电子迁移率(Mobility)。较好的可处理特性合适的电离能和电子亲和能（保证在界面处能级匹配，与ITO及阴极金属）光学材料与元件制造318.3有机发光二极管材料能级

↓(eV)ITOm-MTDATATPDAlQ3MgAg5.01.9HOMOLUMOLUMOLUMOHOMOHOMO5.12.45.53.15.83.7能级匹配光学材料与元件制造328.3有机发光二极管材料*LUMO:最低未占有分子轨道*HOMO:最高占有分子轨道*空穴：从ITO注入，电子：MgAg合金注入*要求：注入两侧无明显的势垒存在，在某一位置形成激子态，实现发光。*迁移率(Mobility)：一般来说，空穴的迁移率要大于电子，使得复合点往往在电子注入侧附近，引起荧光淬灭，降低发光效率。*器件设计：正确组织多层结构，注意能级间的合理匹配。改变载流子传输层的厚度，使得两种载流子在确定部位重合，控制器件内不同层间的势垒高度。OEL材料要求：光学材料与元件制造338.3有机发光二极管材料3.1聚合物材料(Polymer)1.PPV,Poly(paraphenylene

vinylene)s,聚苯撑乙烯撑空穴传输材料PPV不溶于溶剂，取代型的PPV具有溶解性的边链，能溶解于公共溶剂，能用Spin-Coating,ink-jetPrinting方法成膜光学材料与元件制造348.3有机发光二极管材料几种常用的PPV衍生物：*MEH-PPV,R1=甲氧基，R2=乙烷己氧基，R3=H该材料中烷氧基团为电子施主，是典型的空穴传输材料*通过改变取代基可以调整HOMO和LUMO之间的能隙，因而能调制发光的波长，如：*PPV,dimethyloctylsilyl-PPV,phenyl-PPV等发出绿光*dialkoxy-PPV发橙色及红色的光*2-phenylated(苯代)-PPV，2,3-phenylated-PPV发较短波长的光，(λmax=490nm),而且，固态荧光效率很高*此类材料很难制备蓝光器件光学材料与元件制造358.3有机发光二极管材料2.PPP,poly(paraphenylene)s,聚苯*很重要的一类发蓝光材料，因为蓝光材料对于全色显示显得更重要*在蓝光材料里掺入合适的生色团，能够获得全可见的及近红外的发光*纯粹的PPP材料是刚性的，高度结晶的，所以不易溶解，给获得薄膜造成很大的困难，所以，各种PPP的衍生物能解决材料制备的问题，如：*烷氧基取代PPP(R1,R2=alkoxyl)可溶，λmax=420nm,1%溶液的量子产率达到85%，薄膜态量子产率35%-46%。*以PVK作HTL,PPP作ETL(ITO/PVK/PPP/Ca)的器件，外量子效率达到1.4%-3.0%光学材料与元件制造368.3有机发光二极管材料3.PFO,Poly(fluorene)s,聚芴*发蓝光材料，公共溶剂中可溶*R1,R2通常是烷基，以增加其溶解性*具有较长的直烷基取代链的PFO表现出半结晶态，并具有液晶的特性。具有C-8边链的PFO一直到270°C都能表现稳定的液晶状态，聚合物的液晶特性使得材料的链能够规则排列，并获得偏振特性的发光，可应用于传统LC平板显示的背光源。光学材料与元件制造378.3有机发光二极管材料4.Poly(thiophene)s,聚噻吩*通过改变噻吩取代的基团，能够控制发光的波长从蓝到红外的改变，这是由于取代基的空间阻碍导致噻吩环脱离共轭，使得π电子的非局域化程度降低*a和c发射470nm的光，b发射460nm的光，abc光学材料与元件制造388.3有机发光二极管材料5.Poly(arylamine)s,聚芳胺ab*a:聚乙烯咔唑(PVK),其衍生物发蓝光*这类材料中的氨基供电子特性决定了材料的导空穴性能*b:三芳胺作为聚芴的两端基团，能改进聚芴的发光特性，芳胺基团能有效充当束缚中心，压制受激准分子(excimer)发射。光学材料与元件制造398.3有机发光二极管材料6.Copolymers(共聚物)*以上的功能聚合物单体能够通过共聚作用合成在一种聚合物中，共聚物提供了一种材料发光波长的调制作用并且能够延长器件的发光寿命，可以用这些共聚物作为空穴传输层和发光层。*有一类共聚物能够作为重要的电子传输层：杂环聚合物特别是含氮的芳香族聚合物，能与功函数较低的阴极匹配光学材料与元件制造408.3有机发光二极管材料7.PPOD,Poly(phenyloxadiazole)s,聚苯哦二唑PPOD作为边链PPOD作为主链能作为ETL和发光材料，发蓝光。能够通过共聚或取代来调制发光。光学材料与元件制造418.3有机发光二极管材料8.PPQ,Poly(phenylquinoxaline)s,聚苯喹喔啉*为典型的缺电子材料可以作为ETL*a与b相比，b分子多了桥氧，因而b分子的偶极矩大于a,溶解度也相应增加。但玻璃转化温度有所降低。*均能很好地溶解于氯仿等溶剂中，且成膜性能良好。*ITO/PPV(50nm)/PPQ1(20nm)/Al,性能比纯PPV器件亮度提高一个数量级ab光学材料与元件制造428.3有机发光二极管材料3.2小分子材料（smallmolecule）制备的主要方法是真空蒸镀和气相沉积大部分的小分子HTL材料均具有芳胺基团，这样材料的电离势与ITO的功函数很匹配，空穴迁移率能够达到10-3cm2/Vs光学材料与元件制造438.3有机发光二极管材料1.Arylamines,芳胺*典型的HTL材料*由于沉积的薄膜都是非晶态的，重结晶会引起器件性能恶化。要求玻璃转化温度较高，分子量大的结构满足要求。光学材料与元件制造448.3有机发光二极管材料2.Spirocompounds螺旋状化合物：*将具有螺旋结构的单元连接在分子结构上，能够形成可溶及可蒸发发光物质。*a为给电子分子，HTL,发蓝光，b为缺电子分子ETL,也能够作空穴阻隔层。a和b分子经过蒸发获得的薄膜都是非晶态的。a:S-OPPb:S-PBDn=0-3光学材料与元件制造458.3有机发光二极管材料a:Alq3b:ppy2Ir(acac)c:bt2Ir(acac)d:btp2Ir(acac)3.Metal-organicCompounds:金属有机化合物*a：8羟基喹啉铝最早被研究的小分子发绿光材料ETL,其阳离子基不稳定，易导致器件恶化。*b,c,d铱的电致磷光分子，调制发光波长提高效率，525nm外量子效率12.3%565nm红光，量子效率6.5%光学材料与元件制造468.3有机发光二极管材料4.Electrontransportingcompounds电子传输化合物：*有助于从阴极处将离子注入，以提高器件效率。含硼化合物是有效的ETL材料，热稳定性好玻璃化温度高Tg=160C*一般具有星形结构，能使ETL材料结构稳定。光学材料与元件制造478.3有机发光二极管材料4有机发光材料的薄膜沉积聚合物薄膜的溶液沉积*spin-on*spay-on*ink-jetprinting有机小分子的真空沉积*vacuumthermalevaporation(VTE)*organicvapourphasedeposition(OVPD)*organicvapour-jetprinting(OVJP)光学材料与元件制造488.3有机发光二极管材料基片清洗图形制备隔离柱制备模块组装测试蒸镀封装完成OLED技术集成光学材料与元件制造498.3有机发光二极管材料4.1聚合物薄膜的溶液沉积Spin-onandspay-on旋转涂膜和喷射涂膜在沉积的过程中将溶剂挥发，可以使得薄膜在100nm厚度范围很均匀优点：快捷，大面积涂覆，对设备要求低缺点1：不适合多层膜，特别是采用不同的溶剂的多层膜，上层薄膜的溶剂可能会破坏下层已涂覆的薄膜。缺点2：致命的缺点，在整个衬底上一次只能沉积一种薄膜，不能pattern薄膜，因而无法实现有机发光薄膜器件的全色显示。光学材料与元件制造508.3有机发光二极管材料§9.4.1聚合物薄膜的溶液沉积ink-jetprinting喷墨打印1.预先制备微米高的聚合物“墙壁”(a),形成直径50-100μm范围的区域2.将微米尺度的聚合物液滴通过改进的打印头喷射到墙壁的底部，并扩散到相应的区域,并形成红蓝绿三色的像素(b)。每个像素的尺寸为60×200μm。3.用ink-jetprinting制备的全色聚合物电致发光显示器(c)，2英寸，具有128×160像素

光学材料与元件制造518.3有机发光二极管材料Ink-JetPrinting(IJP)技术CDT与Seiko-Epson采用的喷墨打印机为压电式的EpsonCFP-MarkII。巧妙地以CF4气体电浆的表面处理，造成表面接触角(contactangle)的差异，使喷偏掉的墨滴能利用表面能量差异自动地移动至适当的位置，墨滴定位的精确度能大幅地提升至±1μm光学材料与元件制造528.3有机发光二极管材料精密喷墨点阵沉积印刷系统光学材料与元件制造538.3有机发光二极管材料Epson喷墨PLED结构与TFT元件设计光学材料与元件制造548.3有机发光二极管材料4.2有机小分子的真空沉积：VTE真空中热升华是沉积有机小分子薄膜的最常见方法，真空中加热源材料，衬底放置于蒸发舟之上数厘米处真空热蒸发(Vacuumthermalevaporation,VTE)广泛用于蒸发无机薄膜材料，优点在于：能够精确控制薄膜的厚度(误差0.5nm)，整个过程相对简单，可以生长多层的薄膜，每层都有不同的功能,由于不存在溶剂，各层薄膜之间在物理上不会相互影响，可适应性更强。VTE存在一些致命的缺点：浪费材料；由于导热性差，难以在沉积的过程中保持均匀的沉积速度。商业化生产大面积有机显示器多利用VTE.光学材料与元件制造558.3有机发光二极管材料VTE方法制备的全色，13英寸小分子OLED显示器，2mm厚，没有视角限制(SONY)柔软衬底上制备的可卷曲的OLED显示器，可用于无线通讯。(UniversalDisplayCorp.)光学材料与元件制造568.3有机发光二极管材料4.2有机小分子的真空沉积:OVPD有机气相沉积(organicvapourphasedepositionOVPD)：近几年发展的新技术，能够对VTE的缺点加以改进。加热的真空室内壁，惰性的载运气体:Ar,N2,真空室温度足够高,衬底温度很低光学材料与元件制造578.3有机发光二极管材料

OVPD与VTE的比较

A.有序生长OVPD是平衡过程，VTE是非平衡过程，所以OVPD是扩散限制的，对于VTE来说，对于OVPD来说，载运气体被有机源材料饱和，运输过程成为扩散控制，分子到达衬底时的速率仅仅受到载运气体的流体场控制。由于生长过程是平衡扩散生长，分子到达衬底表面就能按照最低能量的原则生长，形成有序的，自组装的分子结构，而对于VTE的非平衡过程，由于受分子动力学控制，分子生长是无序的如前所述，有序生长的有机结构能够大大增加其载流子迁移率，(高一个数量级)如对于pentacene的TFT结构，μeff=1.5cm2V-1s-1其中r为材料蒸发的速率，ΔHvap为原材料的蒸汽焓，k为Boltzmann常数，Tcell为源温度。光学材料与元件制造588.3有机发光二极管材料OVPD与VTE的比较

B.材料性能高效由于真空室内壁保持高温，避免内壁再吸附，分子只能吸附于冷端的衬底上，节约材料，并且薄膜表面不会被污染(dust-freeprocess),因而薄膜性能高效由于整个生长过程没有非平衡态因素的影响，生长均匀，因为源材料是被注入到载运气体中，整个源材料是等温的，生长过程不依赖于材料的热导率，克服了VTE过程中由于热导率的变化使得沉积速率发生变化，膜层不均匀光学材料与元件制造598.3有机发光二极管材料4.2有机小分子的真空沉积:OVJP采用VTE和OVPD方法衬底整个表面均匀沉积一种薄膜，如果要显示像素，最常见的方法就是采用shadowmask，将shadowmask紧贴放置于衬底表面（大约1μm）,shadowmask由与需沉积点的尺寸相符的孔的阵列组成，运用shadowmask，目前能做到的最小的特征点阵可以达到1-5μm。Organicvapour-jetprinting（有机气相喷墨打印）技术，类似于聚合物中的ink-jetprinting,已经在近年发展，以生长小分子全色显示器件。在惰性载运气体中注入气化