高分子化学第五版

高分子化学第五版第一章绪论高分子科学是当代发展最迅速的学科之一高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科高分子的基本概念高分子化合物的分类和命名聚合反应分子量及其分布大分子微结构线形、支链型和交联形大分子聚集态结构高分子材料和力学性能高分子化学发展简史本章内容高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物

1.1高分子的基本概念什么是高分子？高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定的机械性能。分子量高达104～107。MacromoleculesPolymer单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合例如：聚苯乙烯单体聚合物结构单元（StructuralUnit）：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。单体单元链节重复单元指出下面反应中的单体、高分子及结构单元：

由一种结构单元组成的高分子，称为均聚物。●由一种结构单元组成的高分子

由两种或两种以上结构单元组成的高分子，称为共聚物。●由两种或两种以上结构单元组成的高分子两种结构单元构成一个重复单元

●聚合度聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作：以大分子链中的重复单元数目表示，记作：结构单元结构单元重复单元M是高分子的分子量M0是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：-

注意：Mo两种结构单元的平均分子量。1.分类

天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）改性高分子（硫化橡胶）

从来源分类：1.2高分子化合物的分类和命名

橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等）塑料热塑性塑料（线型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）热固性塑料（体型聚合物，如酚醛树脂、不饱和聚酯等）涂料粘合剂功能高分子根据材料的性能和用途分类：根据高分子的主链结构分类：●碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类。●杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。●元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶。2、命名●习惯命名：以单体名称为基础，在前面加“聚”字。(b)由两种不同单体缩聚生成的聚合物，除了在名称之首冠以“聚”字外，还在名称中反映出经缩聚反应生成的主链中的特征基团。如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到的酯，称为聚对苯二甲酸乙二醇酯等。(a)由一种单体经聚合反应获得的聚合物，常在其单体名称前冠以“聚”字，就成为聚合物的名称。如聚乙烯、聚苯乙烯等。(c)由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物结构又不很明显（多数是热固性塑料），取两种单体的简名，在后面加“树脂”

二字；对于合成橡胶，往往从共聚单体中各取一字，后缀“橡胶”两字来命名。如：苯酚甲醛酚醛树脂

尿素甲醛脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡胶(d)由两种烯类单体共聚所得聚合物的命名是在两种单体名称间联以短划，并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可称为苯乙烯-丙烯腈共聚物）等。聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚(e)杂链聚合物可按其结构特征命名●商品名：合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀:

涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙），后面加数字区别第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义●系统命名—IUPAC:1.确定重复单元结构；2.给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则；3.给重复结构单元的命名冠以前缀“聚”。聚(1－苯基亚乙基)聚(1－氯代亚乙基)

如：聚乙烯（PE）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。●用聚合物的英文缩写符号表示:1、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类:1.3聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。加聚反应（AdditionPolymerization)：凡含有不饱和键(双键、叁键、共轭双键)的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下，通过加成而聚合起来的反应就是加聚反应。反应产物称为加聚物（AdditionPolymer)。2.加聚物的元素组成与单体相同，仅电子结构有所改变;3.加聚物分子量是单体分子量的整数倍。如：1.加聚反应往往是不饱和化合物键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物;

其特征是：缩聚反应（CondensationPolymerization）：具有两个或两个以上官能团的单体经多次缩合形成聚合物的反应，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。如：其特征是：1.缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；2.反应中除有聚合物外，还有低分子副产物产生，如水、醇、胺、氯化氢等；3.缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO-、

-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；4.在组成上，缩聚物和其单体不同；5.缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。2.按聚合机理分类连锁聚合反应：也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子；每个大分子的平均生成时间很短（零点几秒到几秒）；绝大多数烯类单体的加聚反应。自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子按聚合的活性中心可分为：聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，活性中心的破坏就是链终止。反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂，没有分子量递增的中间产物。分子量随时间没有变化或者变化不大，而转化率随时间而增加。连锁聚合特征：逐步聚合反应(StepPolymerization)：

单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多步反应逐步形成高分子聚合物的反应。在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合。单体通常是含有官能团的化合物。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。转化率很高时，分子量才达到较高数值。逐步聚合特征：聚合物分子量的特点：聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在104~107之间。除了有限的几种蛋白质分子外，聚合物的分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和分子量分布。1.4分子量及其分布1.平均分子量

假设聚合物试样的总质量为m,总分子数为n,不同分子量的分子的种类用i表示；第i种分子的分子量为Mi,分子数为ni,质量为mi,在整个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为wi,则有:∑ni=n∑mi=mni/n=ximi/m=wi∑xi=1∑wi=1数均分子量Mn：

按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，高分子样品中所有分子的总重量除以其分子总数。

通过渗透压法、蒸汽压法等方法测定。对分子量小的聚合物敏感。-

测定方法：光散射法。对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和。重均分子量Mw：-

粘度法测定。α是高分子稀溶液特性粘度－分子量关系式中的指数，一般α值在0.5～0.9之间，故：粘均分子量Mv：-

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求平均分子量。（α值0.6）Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。讨论-

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什么是分子量的多分散性？

2.分子量分布

高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。

注意：

1)一般测得的高分子的分子量都是平均分子量；

2)聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。聚合物分子量分布的表示方法:

单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度。1、以分布指数表示（凝胶渗透色谱GPC测定）重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况

1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽

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2、以分子量分布曲线表示

将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级。重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分子的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。分级的实验方法

逐步沉淀分级逐步溶解分级GPC(凝胶渗透色谱〕序列结构：

1.5大分子微结构

在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。

具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接。（有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾）如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：

两元或多元共聚物结构单元之间的序列结构将有更多的变化。

手性构型：当高分子链中含有不对称碳原子（手性碳原子）时，则会形成立体异构体。

全同（等规）立构Isotactic间同（间规）立构Syndiotactic无规立构Atactic几何构型：

共轭双烯单体聚合时可形成不同结构的单体单元，如异戊二烯可形成四种不同的结构单元：大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体：

分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大：顺式聚异戊二烯是性能很好的橡胶，反式聚异戊二烯则是半结晶的塑料。顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）

线形高分子：一根链含两个端基，其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。高分子链的几何形状大致有三种：

1.6线形、支链形和交联形大分子

支链形高分子：

线形高分子上带有侧枝，通过共价键连接在主链上，侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的（接枝共聚物），可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即可溶可熔。

交联形高分子：

三维结构，每一根链与其它链共价键连接，用交联密度来表征，不能溶解。交联程度浅的可在适当溶剂中溶胀，受热时可软化，但不熔融，难结晶，一旦成型，不能进一步加工。交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。热固性聚合物（ThermosettingPolymer）：

这类化合物的合成分两个阶段，预聚合时，控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的分子预聚物阶段；成型时，经加热再使其中潜在地官能团继续反应成交联结构而