变换气脱碳与提纯工艺过程

关于变换气脱碳与提纯工艺过程第1页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三2一、蒸汽转化制氢装置工艺简介1、工艺过程轻烃水蒸汽转化反应是在转化催化剂作用下，以脱硫后的天然气、加氢干气、拔头油等烃类与水蒸汽反应生成转化气，经过变换工序、脱碳及PSA提纯后，产出产品氢气及副产品二氧化碳和燃料废氢。提纯工艺中普遍使用变压吸附和碳酸钾溶液吸收方法。第2页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三3一、蒸汽转化制氢装置工艺简介2、苯菲尔脱碳提纯、PSA原则工艺图

优点：氢损失小，得到副产品工业CO2，降低加工损失缺点：氢纯度低，燃料消耗大，能耗高，氢气压力低脱碳中低变换转化蒸气燃料气甲烷化CO2产品轻烃脱硫氢气第3页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三4一、蒸汽转化制氢装置工艺简介2、苯菲尔脱碳提纯法及PSA原则工艺图轻烃PSA中(低)变换转化脱硫高纯氢气蒸气燃料气优点：氢纯度、压力高，燃料消耗小，能耗低。缺点：氢损失略大，无副产CO2。第4页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三5二、低变气脱碳工艺过程1、脱碳工艺原理低变气一般含有20%以上的CO2及少量甲烷、CO，从变换气中组成看到，CO2是变换气中主要杂质。苯菲尔溶液是以碳酸钾为吸收剂，二乙醇胺为活化剂，五氧化二钒为缓蚀剂的混合溶液进行吸收二氧化碳，被本菲尔溶液吸收后的低变气叫粗氢。作为吸收剂，碳酸钾含量的高低，决定溶液的吸收效果。下面是碳酸钾溶液对二氧化碳的吸收和解吸的反学方程式：

K2CO3＋CO2＋H2O→2KHCO3

第5页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三6二、低变气脱碳工艺过程1、脱碳工艺原理这是一个可逆的平衡反应。在反应式左边加压和降低温度，右边碳酸氢钾的浓度就会增加，主反应方向就向吸收方向进行，在吸收塔进行。吸收CO2后饱和溶液变成了碳酸氢钾溶液，回到再生塔，同样是反应式的左边，由于改变了反应条件，采用了降压、加热，将CO2分离出去，这时，主反应就向解吸方向进行，因此，碳酸钾浓度就会增加。第6页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三7二、低变气脱碳工艺过程2、脱碳工艺流程图

第7页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三8二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件

吸收塔与再生塔的操作压力、温度、溶液浓度、溶液循环量、溶液再生效果等是重要操作参数。3.1操作压力吸收塔压力受系统压力控制，一般是不可调节。吸收塔的富液是靠压力作用压回到再生塔，两塔压差愈大压送能力也愈大。每套装置，在吸收塔也要求有一个最低压力限值，才能保证两塔溶液循环正常。第8页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三9二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.1操作压力

再生塔压力变化对CO2从溶液中解吸和水份在溶液中蒸发都有影响。再生塔顶压力低，有利于溶液解吸再生，但不是愈低愈好，因为压力过低时，当塔底温度不变，溶液中水蒸汽挥发度增大，大量水蒸汽随分离出来的CO2带出塔，这部分过量水蒸汽蒸发流失，不但造成补水量增大，还会造成再生热量损失。当压力过高时，会使溶液的解吸向吸收方面平衡移动，因此会使溶液的再生效率降低。所以再生塔顶需要一个稳定压力控制系统，并根据溶液再生情况，调整选定一个合适的再生压力。第9页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三10二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.2操作温度

吸收塔对温度：吸收塔作用使气液逆向接触，尽可能将氢气中的杂质成份CO2吸收。对吸收塔的工艺要求是出口气中CO2含量愈低愈好。温度高时对吸收速度快，但吸收溶解度下降。相反温度低时，虽吸收溶解度上升，但吸收反应慢。根据以上特性，吸收塔采用先半贫液吸收、后贫液吸收的两段吸收工艺。即在吸收塔下段，由于工艺气初入吸收塔，CO2含量高，需要有快的吸收速度，才能将大部份CO2在吸收塔下部被吸收带出到再生塔。因此，吸收塔下部可以控制115℃相对较高的温度下操作。而吸收塔上部，因为工艺气经过半贫液净化以后，CO2含量巳降得很低，在上部要求是吸收精度问题了。所以使用贫液吸收，而且吸收温度巳降到70℃，这些都有利于将工艺气中的CO2彻底吸收。第10页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三11二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.2操作温度

再生塔的温度要求：富液进再生塔后，由于降压，CO2解吸的速度很快，再生溶液由上逐级塔盘而下加热解吸，下到塔中部巳成为半贫液，温度要达到110℃，通过半贫液泵输送到吸收塔中部入塔。而多余的溶液，通过中部集液槽底孔和液槽面溢流管继续沿塔盘逐级流向塔底，这些经过充分解吸的溶液，经过再生重沸器加热，使温度上升到105-115℃，就能达到彻底再生成为贫液，然后经贫液泵输送到吸收塔上部使用。因此，再生塔下部要有足够的热量，才能满足再生时的温度需求。但要注意塔底温度控制，不能超过120℃，如果温度过高，某些溶液会发生热分解，使溶液的应有性能得不到保证。另外，温度过高也会使溶液中水份蒸发猛烈，一方面造成溶液水份损耗大，还有可能出现泛液事故。第11页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三12二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.3溶液循环量吸收塔是分半贫液和贫液两段吸收，因此就有贫液量和半贫量的比例问题。根据设计，流经塔内的CO2绝大部份在半贫液段被吸收，只有少量剩余的CO2在贫液段被彻底吸收。因此，半贫液的循环量要比贫液大，苯菲尔法溶液的比例是：贫液量为1，半贫液量为3。以上是有关贫液和半贫液的比例问题，要使装置达到设计最大负荷运转，按照标准苯菲尔溶液碳酸钾浓度为22-28%时，贫液的供给能力不能少于最大进油量的25倍，半贫液不能少于75倍。富液量是贫液和半贫液的总和。这些量是否能达到以上要求值，不但关系到净化效果，还关系到两塔循环能否控制稳定问题。第12页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三13二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度

苯菲尔溶液主要是吸收功能，但还要有防腐蚀、防发泡功能。下面介绍溶液中各种成份浓度的意义：（1）吸收剂碳酸钾是吸收剂，属强碱弱酸盐，呈碱性。在新鲜溶液中要求其浓度达到22-28%。在循环使用时，由于不可能完全再生，不论是贫液，半贫液或富液，都是要求碳酸钾与碳酸氢钾总和接近要求值即可，如果浓度过高，一旦溶液低于使用温度时，就会发生结晶沉淀，特别是北方寒冷地带更容易出现。结晶沉淀会影响备用机泵不能正常切换使用，还会堵塞工艺管线和采样管、压力表管及倒淋管等。如果碳酸钾浓度过低，会降低溶液吸收能力，当装置负荷较大时，造成吸收净化不彻底，影响产品质量。第13页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三14二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度

（2）活化剂（DEA）一般使用二乙醇胺作为活化剂，要求它在苯菲尔溶液中的浓度为3%。浓度过高，对吸收作用不明显，在正常操作温度下，其浓度愈高，愈容易分解，只会造成浪费。浓度过低，使溶液的吸收活性变差，也就是在相同温度条件下，溶液吸收能力下降。所以认为，适中的浓度，它既能使溶液保持稳定，又起到一定的活化作用，促进和提高溶液吸收效果。第14页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三15二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度

（3）缓蚀剂五氧化二钒是苯菲尔溶液的缓蚀剂，它在溶液中的浓度为1.0%，它可以离解成变价钒离子，我们一般是依靠五价钒离子来提高防腐能力的。它在溶液中浓度不能低于0.5%，生产中经常总钒离子不低，就是五价钒离子偏低，这时就可以通过外置循环氧化法来提高五价钒离子的浓度。溶液中的五价钒离子能在清洁的铁金属表面形成牢固的钒化膜，能大大减轻溶液对受浸金属面的腐蚀程度。第15页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三16二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度

（4）消泡剂碱液在搅动时容易发泡，这是大家在日常生活中见到的。苯菲尔溶液在吸收和再生过程中也免不了会发泡，如果发泡量过多，塔内气液分离就变得困难，使大量吸收溶液被夹带出塔，这是对正常生产极其不利的。所以必须控制溶液发泡量，实际是控制泡沫高度，溶液中有适量消泡剂存在，可以使气泡壁迅速变落而破坏，因而减少泡沫积累，达到消泡效果。生产上是通过对溶液样品发泡分析结果，监测值是泡沫高度。如果泡高超过10厘米就要向正在使用的溶液系统加入适量的消泡剂，使泡沫高度回到正常范围。第16页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三17二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度

（5）吸收液补充由于化学分解、拆修机泵、采样及滴漏，都会使苯菲尔溶液流失，如果时间过长，没有新鲜溶液补充，就会使溶液浓度降低，影响净化效果。另外，溶液在不断循环再生中，大量水份也会发生蒸发，使溶液浓缩。因此，循环系统各集液槽的液量就会随之减少。为了保持使用中溶液浓度稳定，必须要有补液和补水系统。补液：因再生系统压力低，可选择一个安全、方便操作的位置补入。并根据日常分析数据，适量补入。补水：补入的水要求水质清洁，达软化水以上脱盐程度。有条件的装置可使用变换气分液罐的酸性水。生产中溶液的水份是连续蒸发出去的，因此补水也应是自动控制连续补入，这样便利于循环系统液位的稳定，除此之外，再生塔还应有一条其它水源的紧急补水，这样可防止因酸性水路故障所造成的影响。第17页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三18二、低变气脱碳工艺过程3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件3.4溶液浓度（6）溶液再生效果溶液再生效果的好坏同溶液浓度及循环量大小同等重要。在溶液再生过程中，塔顶压力低，塔底温度高，再生溶液量少，这些都是提高再生效果的重要手段。因此，在生产中必须有对这些参数的监控手段，才能保证再生效果。第18页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三19三、甲烷化工艺过程1、甲烷化工艺原理经过苯菲尔溶液脱除CO2后的粗氢纯度虽巳达到95%以上，但还不能作为工业氢使用。因为烃类蒸汽转化制氢得到的副产物CO和CO2，虽然经过变换反应及碳酸钾溶液吸收去除，但还不能完全去除。它的存在，不但增加了氢气中杂质种类数目，主要是造成加氢装置一些意外的副反应，影响温度控制，甚至对产品质量造成恶劣影响。所以，还必须使用最后的工序将这些有害杂质除去，工艺气中少量的碳氧化物（一般为CO、CO2），在甲烷化催化剂的作用下，与氢反应，生成易于除去的H2O和惰性的CH4，工艺上称之为CO和CO2的甲烷化反应。第19页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三20三、甲烷化工艺过程1、甲烷化工艺原理甲烷化工艺原则流程图第20页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三21三、甲烷化工艺过程1、甲烷化工艺原理在一定的温度下，CO和CO2在甲烷化催化剂作用下，与H2发生反应，生成甲烷和水，通过后部冷却使水蒸汽冷凝分离，最后得到只含甲烷杂质的工业氢。因为加氢炼制就是将氢气配入到烃类中进行反应的，氢气中含少量甲烷，对加氢装置用氢没有不良影响。一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反应式分别如下：

CO＋3H2＝CH4＋H20Q=-206.28KJ/molCO2＋4H2＝CH4＋2H2OQ=-165.09KJ/molO2＋2H2＝2H2OQ=-483.99KJ/mol在操作的过程中，每1%CO转化的绝热温升为72℃，每1%CO2转化的绝热温升为60℃。第21页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三22三、甲烷化工艺过程2、操作条件对甲烷化反应的影响影响甲烷化反应的操作条件如下：催化剂活性、反应操作温度、反应压力、反应空速、反应物浓度等方面。下面分别讨论各工艺参数对甲烷化反应的影响。首先在这里值得再提的是，无论是CO或CO2的甲烷化反应，都是体积缩小、强放热的反应，在这个认识前提下，就很容易理解影响的原因了。第22页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三23三、甲烷化工艺过程2、操作条件对甲烷化反应的影响2.1催化剂活性化工生产中使用催化剂是基于催化剂的催化性和选择性，有了这个性质，我们才能在比较低温度条件下获得所希望的产品。甲烷化催化剂的活性好，可使甲烷化反应速度快，CO和CO2去除彻底，一旦催化剂使用不当，造成活性衰退，就很难保持装置满负荷生产，使生产能力受到制约。第23页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三24三、甲烷化工艺过程2、操作条件对甲烷化反应的影响2.2反应温度因甲烷化反应是强放热反应，温度低有利于反应彻底。但温度过低，反应活性分子数量减少，反应速度会因此而减慢。装置生产在负荷大的情况下是不能降低温度操作的，这样很容易出现反应物穿透。如果温度过高，化学平衡观点认为，不能把CO和CO2降到更低的水平。因此，实际生产中，所控制的温度，一定要兼顾到反应速度和深度两个方面。但当甲烷化催化剂装填量比实际需要量大很多时，我们是不可能发现以上规律的。第24页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三25三、甲烷化工艺过程2、操作条件对甲烷化反应的影响2.3反应压力CO和CO2的甲烷化反应是体积缩小的反应，压力升高有利于反应彻底。相反，降低反应压力，残余的CO和CO2就会有所上升。实际生产中，甲烷化反应器的压力变化是非常小的，我们很难觉察出这些微小变化的。第25页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三26三、甲烷化工艺过程2、操作条件对甲烷化反应的影响2.4反应空速反应空速，对反应的深度影响较大。当空速增大时，不但单位时间内流过催化剂床层的CO和CO2量增加，而且这些物质在反应床层内反应时间也短，很容易出现反应物穿透，使产品质量受影响。当质量不合格时，我们降低产量，实质就是降低空速，这时不但CO和CO2量减少，还延长了它们的反应时间，理所当然，会有较大的好转。第26页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三27三、甲烷化工艺过程2、操作条件对甲烷化反应的影响2.5粗氢中CO杂质量转化气中的CO，由于经过中、低温两次变换后，在其粗氢中的残量，巳不构成对甲烷化反应器超温威胁。但由于CO的甲烷化反应放热量比CO2甲烷化的放热量还大，在正常流通空速条件下，每增加1%的CO量，会使甲烷化反应器床层温度升高72℃。所以在正常生产中，一定要象控制吸收塔那样严格，控好变换反应，监控好CO残量，才能保证甲烷化反应器不发生超温事故。第27页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三28三、甲烷化工艺过程2、操作条件对甲烷化反应的影响2.6粗氢中CO2杂质量CO2含量是造成甲烷化反应器超温的最大潜在危害。因为正常生产中，一旦吸收塔不正常，很容易使大量的CO2进入到甲烷化反应器内，每增加1%的CO2，会造成反应器床层温度升高60℃，CO2的增加到20%的可能，这是生产中一个严重的危害因素。第28页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三29三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.1甲烷化催化剂的物理性质和化学组成型号堆积外观规格mm重度kg/L比表面积m2/gJ101灰黑色圆柱体ф5×4.5-5.50.9-1.2-250J103H黑色条状物ф6×5-80.8-0.9130-170J105灰黑色圆柱体ф5×4.5-5.01.0-1.2-250第29页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三30三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.1甲烷化催化剂的物理性质和化学组成

型号化学组成，重量%主要生产单位NiAl2O3MgOJ10146.042.0南化催化剂厂，四川化工总厂J103H≥12②余量辽河化肥厂催化剂分厂J105≥21.024.0-30.510.5-14.5南化催化剂厂，南化研究院第30页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三313、甲烷化催化剂3.1甲烷化催化剂的物理性质和化学组成J103/J103H技术参数1物理性质

J103

J103H外观：黑灰色条状物黑色条状物规格（mm）：φ5～6×5～10/Ф3×5～10φ5～6×5～10/Ф3×5～10堆密度(kg/l)：0.85～0.95

0.75～0.9比表面（m2/g）：≥120≥120

磨耗（%）：≤10≤102化学性质总镍含量(Ni%):≥16(其中还原Ni%≥10)≥20(用于乙烯净化工艺,其中还原Ni%≥14)≥30≥40

也可根据操作条件的不同做相应的调整。铝含量(Al2O3):余量产品适用条件运行温度（℃）：250—500空速（h-1）：≤10000第31页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三32三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.2甲烷化催化剂的还原在部分型号的甲烷化催化剂都是以氧化态的形式提供给用户的，首次使用时，必须用氢将氧化镍的催化剂还原成金属镍才具有活性，还原反应式如下：

NiO＋H2＝Ni＋H2OQ=-2.55kJ/molNiO＋CO＝Ni＋CO2Q=-30.25kJ/mol

这些反应都不是强放热的，还原过程本身不会引起催化剂床层大的温升。从热力学考虑，催化剂的还原是比较容易的，在300-400℃范围内，还原气体中H2浓度在1%以上即能使还原反应进行，但要还原完全并获得最大的活性镍表面积就比较复杂，和还原过程中的温度，空速等因素有关，催化剂的组成及制备方法对还原结果也有很大的影响。第32页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三33三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.2甲烷化催化剂的还原温度是还原过程中主要因素，镍催化剂一般在300℃左右即开始还原，350℃时巳有可观的还原度，为还原彻底，还原温度需升到400℃。下表列出工业催化剂还原度与还原温度的关系。还原温度，℃304329354379405还原度，%4.827.969.690.6101.2第33页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三34三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.2甲烷化催化剂的还原3.2.1催化剂的升温还原步骤甲烷化催化剂的还原可分为装置原始开工还原和正常更换催化剂时还原。如果是原始开工还原，可用纯N2作升温介质，用开工加热炉作热源在线外进行还原操作，也可在开工后期采用粗气进行还原，但开工周期太长。如果是正常更换催化剂时的还原，可在开工后期采用粗氢进行升温还原操作。由于催化剂的还原反应是微放热反应，因此还原几乎是等温的，整个还原过程可分为：升温期、还原主期和还原末期。第34页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三35三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.2甲烷化催化剂的还原3.2.1催化剂的升温还原步骤（1）升温期

先用N2把整个系统中的O2置换干净，系统压力充N2至0.5MPa，以提高气流线速度，缩短床层温差。升温阶段可通过控制导入工艺气入口温度的高低来调节升温速率在50-70℃/h，把床层温度升至200-250℃，工艺气量一般在20-50%负荷即可。第35页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三36三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.2甲烷化催化剂的还原3.2.1催化剂的升温还原步骤（2）主还原期当床层温度加热到200-250℃以后，开始还原，但速度较慢，当床层温度升到300℃以上还原明显加快，为了避免温升过大，这时应小心控制进口温度的升温速率在20-30℃/h。按上述的升温速度把反应器床层最低点温度升至350℃（但要严格控制床层最高温度≯400℃时），还原6小时巳具有合格的活性。第36页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三37三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.2甲烷化催化剂的还原3.2.1催化剂的升温还原步骤（3）还原末期继续加热催化剂，直到入口温度达到350℃，并维持这个条件保持到床层出口温度等于床层中最高温为止，且要求床层最高温度达到400℃并维持2-6小时，以获得最佳的活性。这时，催化剂还原结束,然后将入口温度逐渐降至设计温度并转化正常操作。第37页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三38三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.3甲烷化催化剂还原注意事项（1）在催化剂还原过程中，操作人员必须时刻注意反应器内床层温升情况，发现床层温度有突然上升趋势时，立刻把入口温度降下来，以免反应器超温损坏设备。（2）由于催化剂中尚有残留的碱式碳酸盐会分解，当床层温度升到300℃时，有CO2放出，而这部分CO2也会参加甲烷化反应，若采作循环升温方式，应适当加大循环的放空量，保持CO2＜1%，以防积累CO2伴随甲烷化反应而引起温升。第38页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三39三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.3甲烷化催化剂还原注意事项（3）在用上游来的工艺气还原时，要严格控制工艺气中碳的氧化物含量，因为在床层温度达250℃后还原与甲烷化反应会同时进行，因此要特别注意防止超温。（4）还原过程中氢耗并不明显，在床层温度达到预定计划指标后，维持一定时间，以出口气体中碳的氧化物符合设计指标后稳定数小时，即可认为还原基本结束，转入正常生产。第39页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三40三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.3甲烷化催化剂还原注意事项（5）J101、J105催化剂在还原过程中有较多水放出，其理论出水量为65-75kg/m3，所以在还原期间应及时排放分离器中的水，降低气体中的水汽浓度。有些工厂，可能达不到应有的进口温度350℃，而床层温度也难以达到400℃下进行还原，此时也可以使部分气体绕过低变反应器旁路以增加碳的氧化物含量，成功地还原催化剂。但要小心谨慎地操作，防止CO＋CO2浓度超高，引起催化剂床层激烈温升而导致催化剂活性的损失，或造成甲烷化炉设备的损坏。第40页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三41三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.4甲烷化催化剂的操作条件（1）甲烷化催化剂的正常操作时，空速、压力等操作参数基本固定，无多大调节余地；粗氢组成主要为变换系统与脱碳控制，主动权不在甲烷化工序，有足够调节余地的操作参数为温度。通常，使用初期催化剂性能较好，入口温度可调节在操作温度的低限，床层温度保持在300-320℃，随着使用时间的延长，可适当提高反应温度，保证出口微量符合指标。使用中期，床层温度控制在350℃左右，使用后期可在380℃左右操作。第41页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三42三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.4甲烷化催化剂的操作条件

（2）变换系统出故障引起甲烷化入口气中CO含量增加或脱碳系统操作不当，引起CO2超高导致甲烷化温升高于正常值，就要调节变换系统各项操作参数，使其恢复正常，以保证出口CO含量符合指标。（3）如变换催化剂活性严重衰退，则更换催化剂，短期内更换有困难需继续维持生产时，甲烷化炉可在保证出口微量符合指标的情况下，尽可能降低入口温度（但不得低于250℃）使热点温度不超过500℃。第42页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三43三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.4甲烷化催化剂的操作条件（5）如果脱碳系统故障，吸收塔吸收二氧化碳吸收不彻底，造成粗氢中二氧化碳含量一场升高，我们就要检查脱碳系统各操作环节，脱碳溶液浓度、、溶液循环量、溶液再生情况、吸收压力、吸收塔温度等参数，尽快使脱碳系统恢复正常。第43页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三44三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.5甲烷化催化剂使用寿命甲烷化催化剂活性较好，按照技术要求操作，脱碳工序稳定，甲烷化入口气中H2S等毒物脱除干净，甲烷化催化剂使用寿命可达8-10年。一般来说，催化剂使用寿命的终止是由于催化剂活性的丧失或由于催化剂强度破坏造成催化剂破碎粉化，床层阻力降明显增大的缘故。影响甲烷化催化剂活性主要因素是由于中毒或烧结。砷、卤素是镍催化剂的毒物，最常见的毒物是硫。硫是一种累积性毒物，即使浓度很小但也会使催化剂中毒，影响催化剂的使用寿命。催化剂只要吸收了0.1-0.2%的硫即能导致活性明显地降低。第44页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三45三、甲烷化工艺过程3、甲烷化催化剂3.5甲烷化催化剂使用寿命甲烷化催化剂的硫中毒是分层进行的。起初，入口气中H2S几乎完全被上层催化剂所吸收，引起其活性衰退，而下层催化剂仍处于无硫气氛下。当上层催化剂吸硫达0.2%，活性衰退大半，但这部分催化剂仍有较强的吸硫能力，对下层催化剂继续起到保护作用。最后，当吸硫量达到0.6-1.0%时，H2S就有可能穿透到下层催化剂，使其逐渐中毒，导致催化剂失效而被迫更换。所以，为了保证催化剂有较长的使用寿命，应采取措施将入口气中的硫浓度降到ppb级的水平。第45页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三46一制氢低变气分液流程第46页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三47一制氢脱碳流程第47页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三48一制氢脱碳流程第48页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三49一制氢甲烷化流程第49页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三50四、低变气脱碳操作1、苯菲尔法脱炭的开工（1）吸收、再生塔清塔△吸收塔、再生塔安装验收合格后，不能直接引入溶液使用。因为其内壁存在铁锈、油污、施工焊渣等机械杂质。△溶液中混合这些异物后，容易产生较大的汽泡，而且汽泡又难于破裂，导致溶液泡沫在塔内占据过多空间，会发生泛液和拦液的冲塔事故。

△在再生塔，由于溶液发泡严重，填料表面液膜层的均匀性受到破坏，再因所产生的泡沫占据分离空间减少，增加了溶液解吸的困难程度，引起再生不彻底和二氧化碳带液量大的不良后果。

△溶液在连续不断的循环中，机械杂质加剧对流通设备和管道的冲刷腐蚀。吸收塔和再生塔在装填塔盘填料之前，必须对塔内壁进行清理除锈工作。第50页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三51四、低变气脱碳操作1、苯菲尔法脱炭的开工（2）吸收、再生塔装填料装好卸料口法兰，进入塔内检查清理，拆除每层固定填料的网状压板，对装填高度用粉笔标记。装填前计算塔填料层容积，确定填料环装填量。装填料由专业施工单位负责，车间派人负责把好装填质量关。装填高度、自由下落距离、装填堆放均匀度和层面水平度是否达到要求，填料品种、规格检查。塔填料装填合格后封人孔，封人孔工作最好在白天进行，因为登高作业。封人孔必须严格执行操作规程和安全规程，在关闭人孔之前，一定要进行光照检查和喊话，防止把人困在塔内，封闭塔人孔时要由下而上，做到检查一个封闭一个。第51页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三52四、低变气脱碳操作1、苯菲尔法脱炭的开工（3）吸收、再生塔水洗★洗塔是在常压下操作。★做好脱碳两塔与其他系统的隔离。★引除盐水进再生塔，进行两塔三液面冷水循环、热水循环冲洗。冷水循环的作用是使两塔系统中的铁锈微粒溶解在水中排出，热水循环的作用是使部分粘结物和油脂类物质溶解排出。★溶液泵入口过滤网清理。★从再生塔重沸器引1.0MPa蒸汽对洗塔水加热，使温度升到105℃恒温水洗，采样化验待水中的铁离子和油脂量稳定，就认为水洗结束。第52页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三53四、低变气脱碳操作1、苯菲尔法脱炭的开工（4）吸收、再生塔碱洗★计算好的药剂量。★NaOH是强碱，对人和设备都有强烈的腐蚀作用，在配制碱液时，穿戴防护服和防护镜才能进行配制碱液。★启动碱液临时补给泵，将配制好的NaOH溶液全部打入到两塔循环系统中去。★环保要求，碱液不可随意排放。★碱液中的油脂、二价铁离子这些物质浓度不再上升时，就认为碱洗合格停止热循环。★洗塔碱液置换★开人孔检查：(1）塔内壁除锈光洁程度；(2）填料环脱脂清洁程度；(3）填料层面是否存在异物；(4)填料层是否发生下陷。第53页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三54四、低变气脱碳操作1、苯菲尔法脱炭的开工（5）苯菲尔溶液的配制及储存★在配制溶液前，按苯菲尔溶液各种成分比例备好原料。★在装置溶液制备槽内进行，对每槽配好溶液，用活性炭过虑。活性炭过虑器作用是去除有机油类，防止带入到脱碳系统使溶液容易产生泡沫。★为了防止发生氯腐蚀开裂，溶解溶剂时必须使用无盐水。★储罐设施齐备：罐标尺、罐顶通气设施畅通、罐底排污阀畅通、罐加热蒸汽盘管达到投用条件等第54页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三55四、低变气脱碳操作1、苯菲尔法脱炭的开工（6）静态钒化、动态钒化静态钒化：对设备进行钒化时，需要维持溶液在一定温度，由于吸收塔没有维持温度的条件，静钒化只能在再生塔下部和溶液重沸器进行，主要是在溶液重沸器进行。静态钒化时间为12-36小时。动态钒化：静态钒化结束后，可以对照水洗步骤进行动态钒化，即进行两塔三个液面二泵的动态循环。动态钒化时间为24-72小时。第55页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三56四、低变气脱碳操作2、苯菲尔法脱炭的开工（7）吸收塔引原料气工艺气切入吸收塔的时候，如果控制或操作不当，很容易造成吸收塔跑液或循环气压力大幅波动的不良现象。工艺气切入吸收塔的操作步骤如下：①先缓慢打开吸收塔的出口阀，使吸收塔的压力与工艺气系统的压力平衡。②检查确认吸收塔的液位在工艺气入塔管口下方后，才能打开工艺气进塔的入口阀。③然后关闭吸收塔的副线两道手阀，使工艺气全量通过吸收塔。第56页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三57四、低变气脱碳操作1、苯菲尔法脱炭正常操作★两塔液位的控制：吸收塔液位的控制、再生塔上部液位控制、再生塔下部液位的控制。★两塔温度的控制：吸收塔主要控制两个温度指标：工艺气入塔温度、贫液入塔温度。再生塔主要控制两个温度指标：塔底温度、塔顶温度。★两塔压力的控制：吸收塔压力的控制、再生塔顶压力的控制★两塔溶液循环量的控制★两塔溶液浓度的控制★再生塔再生效果的控制★溶液过滤第57页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三58四、低变气脱碳操作3、苯菲尔法脱炭停工操作两塔液位的控制两塔温度的控制两塔压力的控制两塔溶液循环量的控制两塔溶液浓度的控制再生塔再生效果的控制溶液过滤第58页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三59四、低变气脱碳操作2、苯菲尔法脱炭停工操作（1）置换吸收塔（2）吸收溶液循环降温和再生（3）停止溶液循环（4）系统退液（5）脱碳系统水洗第59页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三60

五、甲烷化操作

1、甲烷化操作影响因素（1）温度的影响甲烷化催化剂在200-500℃的温度下都可以使用，为了保护设备实际在285-350℃的温度下使用。（2）催化剂活性的影响（3）反应空速的影响（4）粗氢中CO和CO2含量的影响（5）脱碳负荷过大对甲烷化的影响（6）硫、砷毒物对甲烷化催化剂的影响第60页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三61

五、甲烷化操作

1、甲烷化操作影响因素（7）羰基镍的影响在温度低于200℃，CO与晶体Ni反应生成对人体和催化剂都有害的羰基镍，羰基镍有剧毒。其反应式：Ni＋4CO＝Ni(CO)4(气体)如果开工我们用粗氢升温，在200℃以下要快速升温。当停工时，甲烷化反应器降低温度在200℃以前要尽量把系统工艺气中的CO脱出干净。甲烷化反应器温度降到200℃以下时，要用氮气将反应器置换干净。如果要卸剂或者检查反应器内构件，必须佩带长管式防毒面具。第61页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三62六、脱碳及甲烷化事故处理1、溶液吸收效果差原因判断在排除吸收塔副线阀窜漏的原因后，粗氢中二氧化碳量超标，一般认为是溶液吸收效果差。吸收塔在低负荷时，某些条件不足也不一定会对脱碳效果造成影响。但当脱碳负荷量较高时，影响的原因就较多。①溶液再生效果差，使溶液的吸收能力下降。②两塔系统的液位过高，溶液循环量过大。③溶液浓度变稀。④原料气波动、溶液循环量波动、两塔液位波动，两塔温度波动都会使脱碳效果不能稳定。⑤活化剂量不足，发生冲塔事故这些特殊现象也是吸收效果的重要因素。第62页，讲稿共70页，2023年5月2日，星期三63