第四章薄膜材料的表征

第四章薄膜材料的表征第一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五薄膜研究的方法很多，它们分别被用来研究薄膜的结构、组分和物理性质。研究结构的衍射方法包括X射线衍射、电子衍射、反射高能电子衍射、低能电子衍射、氦原子散射等。第二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五观察显微图像的方法有：透射电子显微术、反射电子显微术、低能电子显微术，利用微电子束扫描而成的扫描电子显微术和1981年发明的扫描探针显微术。材料组分分析方法主要有电子束激发的X射线能谱、俄歇电子能谱、光电子能谱、二次离子质谱(SIMS)、离子束的卢瑟福背散射谱等。第四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五对薄膜材料性能进行检测的手段很多，它们分别被用来研究薄膜的结构、组分和物理性质。随着薄膜材料应用的多样化，其研究手段和对象也越来越广泛。特别是对各种微观物理现象利用的基础上，发展出了一系列新的薄膜结构和成分的检测手段，为对薄膜材料的深入分析提供了现实的可能性。第五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第一节

薄膜厚度的测量

薄膜的厚度是一个重要的参数。厚度有三种概念：

几何厚度、光学厚度和质量厚度几何厚度指膜层的物理厚度。

第六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五表4.1薄膜厚度测量方法

第七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五一、薄膜厚度的光学测量法薄膜厚度的测量广泛用到了各种光学方法，因为光学方法不仅可被用于透明薄膜，还可被用于不透明薄膜，不仅使用方便，而且测量精度较高。这类方法所依据的原理一般是不同薄膜厚度造成的光程差引起的光的干涉现象。

第八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五1．光的干涉条件首先研究一层厚度为d、折射率为n的薄膜在波长为λ的单色光源照射下形成干涉的条件。显然要想在P点观察到光的干涉极大，其条件是直接反射回来的光束与折射后又反射回来的光束之间的光程差为光波长的整倍数。

第九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五图4.1薄膜对单色光的干涉条件第十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五薄膜对单色光的干涉条件其中，N为任意正整数，AB、BC和AN为光束经过的线路长度（它们分别乘以相应材料的折射率即为相应的光程），θ为薄膜内的折射角，它与入射角之间满足折射定律第十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五干涉极小的条件观察到干涉极小的条件是光程差等于(N+1/2)λ。但在实际使用式（4.1）时，还要考虑光在不同物质界面上反射时的相位移动。具体来说，在正入射和掠入射的情况下，光在反射回光疏物质中时光的相位移动相当于光程要移动半个波长，光在反射回光密物质中时其相位不变。而透射光在两种情况下均不发生相位变化。第十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五2．不透明薄膜厚度的测量

如果被研究的薄膜是不透明的，而且在沉积薄膜时或在沉积之后能够制备出待测薄膜的一个台阶，那么即可用等厚干涉条纹或等色干涉条纹的方法方便地测出台阶的高度。第十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五图4.2等厚干涉条纹法测量薄膜厚度示意图

第十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五等厚干涉条纹法出现光的干涉极大的条件为薄膜（或衬底）与反射镜之间的距离S引起的光程差为光波长的整数倍，即第十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五等厚干涉条纹法反射镜与薄膜间倾斜造成的间距变化以及薄膜上的台阶都会引起光程差S的不同，因而会使从显微镜中观察到的光的干涉条纹发生移动，如图4.2(b)所示。由上式可得，反射镜与薄膜间的间距差所造成的相邻条纹的间隔应满足条件因此，条纹移动所对应的台阶高度应为第十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五等色干涉条纹法等色干涉条纹法与上一方法的实验装置基本相同，但也稍有不同。这一方法需要将反射镜与薄膜平行放置，另外要使用非单色光源照射薄膜表面，并采用光谱仪分析干涉极大出现的条件。这样，不再出现反射镜倾斜所引起的等厚干涉条纹，但由光谱仪仍然可以检测到干涉极大。第十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五相邻两次干涉极大的条件为：第十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五3．透明薄膜厚度的测量

对于透明薄膜来说，其厚度也可以用上述的等厚干涉法进行测量，这时仍需要在薄膜表面制备一个台阶，并沉积上一层金属反射膜。但透明薄膜的上下表面本身就可以引起光的干涉，因而可以直接用于薄膜的厚度测量而不必预先制备台阶。但由于透明薄膜的上下界面属于不同材料之间的界面，因而在光程差计算中需要分别考虑不同界面造成的相位移动。

第十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五透明薄膜厚度测量的干涉法在薄膜与衬底均是透明的且它们的折射率分别为n1和n2的情况下，薄膜对垂直入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度n1d的变化而发生振荡，如图4.3所示，n1不同而n2

=1.5时，若n1

>

n2

，反射极大的位置出现在第二十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五图4.3透明薄膜对垂直入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度的变化曲线第二十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五透明薄膜厚度测量的干涉法式中，为单色光波长，m为任意非负的整数。在两个干涉极大之间是相应的干涉极小。若n1

<

n2

，反射极大的条件变为:第二十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五变角度干涉法（VAMFO）第一种利用单色光入射，通过改变入射角度（及反射角度）的办法来满足干涉条件的方法被称为变角度干涉法（VAMFO）。其测量装置原理图如图4.4所示。在样品角度连续变化的过程中，在光学显微镜下可以观察到干涉极大和极小的交替出现。得出光的干涉条件（式4.10）为：

第二十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五图4.4变角度法测量透明薄膜厚度的装置示意图第二十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五等角反射干涉法（CARIS）测量透明薄膜厚的第二种方法是使用非单色光入射薄膜表面，在固定光的入射角度的情况下用光谱仪分析光的干涉波长。这一方法被称为等角反射干涉法（CARIS）。在这一方法中，干涉极大或极小的条件仍为式（4.10），但N与λ在变化，而θ不变，因而第二十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第二十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五应用图4.4装置，可以实现透明薄膜厚度的动态监测。由于在薄膜的沉积过程中薄膜的厚度在连续不断地变化，因而在其他条件都固定不变的条件下，将可以观测到反射光的强度出现周期性的变化。由式（4.10）知道，每一次光强的变化对应于薄膜厚度的变化，由此可以进一步推算薄膜的生长速度或厚度。第二十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五光偏振法（椭偏仪法）在椭圆偏振技术（Ellipsometry）发展起来之前，早期光学常数的测量通常是在一定光谱范围内测量正入射样品的反射率，然后分析获得材料的复折射率、复介电函数等光学常数。在Drude和Stutt提出物理的测量原理之后，经过人们的不懈努力，这一方法得到了不断的完善。

第二十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五椭圆偏振仪原理及应用椭偏光谱学是一种利用线偏振光经样品反射后转变为椭圆偏振光这一性质以获得样品的光学常数的光谱测量方法；它区别于一般的反射投射光谱的最主要特点在于不直接测算光强，而是从相位空间寻找材料的光学信息，这一特点使这种测量具有极高的灵敏度。第二十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五椭偏光谱仪的结构椭偏光谱仪有多种结构，如消光式、光度式等；消光式椭偏仪通过旋转起偏器和检偏器，对某一样品，在一定的起偏和检偏角条件下，系统输出光强可为零。由消光位置的起偏和检偏器的方位角，就可以求得椭偏参数。然而，这种方法在具有较大背景噪声的红外波段难于实现。光度式椭偏仪引入了对光强随起偏或检偏角变化作傅立叶分析的方法，并可通过计算机对测量过程进行控制。第三十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五薄膜测量的椭偏仪法椭偏仪法利用椭圆偏振光在薄膜表面反射时会改变偏振状态的现象，来测量薄膜厚度和光学常数，是一种经典的测量方法。光波（电磁波）可以分解为两个互相垂直的线性偏振的S波和P波，如果S波和P波的位相差不等于p/2的整数倍时，合成的光波就是椭圆偏振光。第三十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五设备名称：NKD-7000W光学薄膜分析系统(NKD－7000wSystemSpectrophotometer)第三十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五二、薄膜厚度的机械测量法1、称重法：如果薄膜的面积A、密度和质量m可以被精确测定，由公式

就可以计算出薄膜的厚度d。但是，这一方法的缺点在于它的精度依赖于薄膜的密度以及面积A的测量精度。但在一般情况下，薄膜的密度也是需要测量的薄膜性质之一，随着薄膜材料及其制备工艺的不同，薄膜的密度可以有很大变化。另外，在衬底不很规则的时候，准确测量薄膜面积也是不容易做到的。第三十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五2．台阶法台阶法又称为触针法，是利用一枚金刚石探针在薄膜表面上运动，表面的高低不平使探针在垂直表面的方向上做上下运动，这种运动可以通过连接于探针上的位移传感器转变为电信号，再经过放大增幅处理后，利用计算机进行数据采集和作图以显示出表面轮廓线。这种方法能够迅速、直观地测定薄膜的厚度和表面形貌，并且有相当的精度，但对于小于探针直径的表面缺陷则无法测量。另外，探针的针尖会对膜表面产生很大的压强，导致膜面损伤。第三十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五制备台阶的方法常用掩膜镀膜法，即将基片的一部分用掩膜遮盖后镀膜，去掉掩膜后形成台阶。由于掩膜与基片之间存在着间隙，因此这种方法形成的台阶不是十分清晰，相对误差也比较大，但可以通过多次测量来提高精确度，探针扫过台阶时就能显示出台阶两侧的高度差，从而得到厚度值。如美国VeecoInstruments公司的Dektak3ST型表面形貌测量系统。第三十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第二节薄膜结构的表征薄膜的性能取决于薄膜的结构，因而对薄膜结构尤其是微观结构的表征有着非常重要的意义。对结构的表征可以选择不同的研究手段，如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜以及X射线衍射技术等。第三十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五一、扫描电子显微镜扫描电子显微镜是目前薄膜材料结构研究最直接的手段之一，主要因为这种方法既像光学金相显微镜那样可以提供清晰直观的形貌图像，同时又具有分辨率高、观察景深长、可以采用不同的图像信息形式、可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等一系列优点。第三十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五图4.5扫描电子显微镜的结构示意图

第三十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五图4.6扫描电子显微电子束与样品表面相互作用示意图第三十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五1．二次电子像扫描电子显微镜的主要工作模式之一就是二次电子模式。如图4.6（b）所示，二次电子是入射电子从样品表层激发出来的能量最低的一部分电子。二次电子低能量的特点表明，这部分电子来自样品表面最外层的几层原子。第四十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五1．二次电子像用被光电倍增管接收下来的二次电子信号来调制荧光屏的扫描亮度。由于样品表面的起伏变化将造成二次电子发射的数量及角度分布的变化，因此通过保持屏幕扫描与样品表面电子束扫描的同步，即可使屏幕图像重现样品的表面形貌，屏幕上图像的大小与实际样品上的扫描面积大小之比即是扫描电子显微镜的放大倍数。第四十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五二次电子成像的特点具有较高的分辨率。这是因为二次电子均来自样品的最表层，而根据图4.6（a），在样品表面入射电子与样品的作用范围就等于电子束的直径，因而扫描电子显微镜的二次电子像是其各种观察方式中分辨率最高的方式，其最佳分辨率可以达到5nm左右。同时，二次电子像信号的产生与接收方式决定了这一观察方式的景深很大，因而几乎任何形状的样品都可以被直接观察，而并不需要经过抛光处理。第四十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五2．背反射电子像部分被样品表面直接反射回来的电子具有与入射电子相近的高能量，被称为背反射电子，如图4.6（b）所示。接收背反射电子的信号，并用其调制荧光屏亮度而形成的表面形貌被称为背反射电子像。第四十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五2．背反射电子像原子对于入射电子的反射能力随着原子序Z的增大而缓慢提高。因此，对于表面化学成分存在显著差别的不同区域来讲，其平均原子序数的差别将造成背反射电子信号强度的变化，即样品表面上原子序数大的区域将与图像中背反射电子信号强的区域相对应。因此，背反射电子像可以被用来分解表面成分的宏观差别。由于能量较高的电子来自样品表层深度较大的一部分，因而背反射电子像的分辨率将低于二次电子像的分辨率。第四十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五二、X射线衍射方法X射线衍射（XRD）是一种非破坏性的测定晶体结构的有效手段。通过衍射方法测定晶体的结构，能够详细了解晶体的对称性、晶体内部三维空间中原子排布情况、晶体中分子的结构式、立体构型、键长、键角等数据。另外，X射线衍射法还可以定性和定量测量晶体物质的成分，并且说明样品中各种元素的存在状态以及晶粒的尺寸。X射线光束与物质相互作用时，除了可能被吸收外，还可能受到散射。第四十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五X射线的衍射现象起因于相干散射波的干涉作用。两个波长相等、位相差固定并振动于同一平面内的相干散射波沿着同一方向传播时，则在不同的位相差条件下这两种散射波或者相互加强（同相）或者相互减弱（异相）。这种由于大量原子散射波的叠加、互相干涉而产生最大程度加强的光束叫X射线的衍射。

第四十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五图4.7晶体产生X射线衍射的条件第四十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五晶体产生X射线衍射的条件设有三个平行晶面，中间晶面的入射和散射X线的光程与上面的晶面相比，其光程差为DB+BF，而

只有光程差为波长的整数倍时，即

时才能互相加强，这就是Bragg衍射方程式。式中n值为0,

1,

2,

3,

…等整数（即衍射级数），θ为衍射角，d为晶面间距。因为，所以当n

=1时，，即。这表明，只有入射X射线波长小于2倍晶面间距时，才能产生衍射。

第四十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五由于X射线对物质的穿透能力较强，因而要产生足够的衍射强度，所需要的样品数量显著多于相应的电子衍射分析。这一方面决定了用X射线衍射方法确定材料结构时其空间分辨本领较低，另一方面也限制了这一技术在薄膜结构研究中的应用范围。第四十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五解决薄膜衍射强度偏低问题的途径第一，采用高强度的X射线源，如转靶X射线源或同步辐射源等，从而提高相应的衍射信号强度；第二，延长测量时间，以部分抵消强度较弱带来的问题，但是在样品信号很弱时，这一方法的有效性会受到很大的限制；第三，采用掠角衍射技术，即将X射线以近于与薄膜样品表面平行的方向入射到薄膜表面，其结果是大大增加了参与衍射的样品原子数。第五十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五四、低能电子衍射和反射式高能电子衍射具有确定能量的电子束也可以被晶体点阵的周期势场所衍射。随着薄膜外延技术的发展，亟需发展一种对薄膜表面结构敏感的结构表征方法。低能及高能电子衍射方法正是在这样一种背景下发展起来的。第五十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五图4.8低能电子衍射（LEED）及反射式高能电子衍射（RHEED）方法的示意图

第五十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五采取两种方法对薄膜的表面进行研究第一种方法是采用波长较长的电子束，对应的电子束入射角和衍射角均比较大。由于这时的电子能量较低，因而电子束对样品表面的穿透深度很小。第二种方法是采用波长远小于晶体点阵原子面间距的电子束，对应的电子入射角和衍射角均较小，因而穿透深度也只限于薄膜的表层。这两种方法分别对应了低能及高能电子的衍射方法。第五十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五图4.9不同薄膜生长模式对应的高能电子衍射示意图第五十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五五、红外光谱分析红外光谱（IR）又称为分子振动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，其振动或转动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到了红外光谱。红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸收峰可以鉴定化合物和分子的结构。第五十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五产生红外吸收的条件一是辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等；二是辐射与物质之间有耦合作用，即分子振动必须伴随偶极矩的变化，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱。红外光谱法可直接分析薄膜样品，是一种无损分析。第五十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五六、原子力显微镜分析将扫描隧道显微镜（SEM）的工作原理和针式轮廓曲线仪原理结合起来，制成了原子力显微镜（AFM）。AFM尖端固定一金刚石或氮化硅针，针尖上的原子与样品表面上的原子之间有静电力、vanderWaals力等相互作用力。作用力的大小与它们之间的距离有某种反比例关系。当其尖端上的原子受到样品表面上的原子作用时，针尖就与样品的距离发生改变，隧道电流也发生改变，从而测定原子间的作用力。用AFM可以研究绝缘体、半导体和导体表面原子尺寸的微观结构。第五十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第三节薄膜成分的分析薄膜的表面及内部一定深度的成分及其分布可以采用各种方法加以分析。表4.2列出了一些常用的薄膜成分分析方法的适用元素范围、检测极限、空间分辨率、检测深度等。其中的多数方法都是基于原子在受到激发以后内层电子排布会发生变化并发生相应的能量转换过程的原理。第五十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五表4.2各种薄膜成分分析方法的特点第五十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五一、原子内电子激发相应的能量过程在物质的原子中，其内层电子排布的变化以及相应过程的能量转换为材料的分析提供了基础。在基态时，原子内层电子的排布情况由图4.10（a）所表示，其中，K、L、M分别表示了1s、2s-2p、3s等电子态的相应壳层，而且、表示2s和2p两个亚壳层的电子态。在外部能量的激发下，比如在外来电子的激发下，原子最内层的K壳层上的电子将受到激发而出现一个空的能态，如图4.10（b）所表示。根据其后这一电子态被填充的过程不同，可能发生两种情况。第一种可能的情况是这一空能级为一个外层电子比如M或L层的电子所占据，并在电子跃迁的同时放出一个X射线光子，如图4.10（c）所示。第六十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五(a)(b)第六十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五由于内层电子能级与外层电子的状态关系不大，即上述跃迁过程发射出的X射线波长只与发射这一射线的原子种类有关，因而它可以被用来分析材料的组成，相应所使用的特定波长的X射线被称为特征X射线，这一物理过程是X射线能量色散谱分析成分的基础。在上述过程中，K电子的激发也可以由具有相当能量的光子来实现。这时，相应电子跃迁过程发射出的特征X射线又被称为荧光X射线。第六十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五空的K能级被外层电子填充的同时也可能发生第二种情况，即并不发出X射线，而是放出另一个外层电子，如图4.10（d）所示。这一能量转换过程被称之为俄歇过程，相应放出的电子被称之为俄歇电子，它的特征能量为

其中E2为被放出的电子原来能级的能量。俄歇过程涉及了三个电子能级，测量激发过程中俄歇电子的能量和数量，就可以得知物质的组成，这就是俄歇电子能谱分析的基础。第六十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五二、X射线光电子能谱X射线光电子能谱（XPS）分析主要鉴定物质的元素组成及其化学状态，其灵敏度很高，是一种很好的微量分析技术。周期表中每一种元素的原子结构互不相同，原子内层能级上电子的结合