第四章 电位分析法

第四章电位分析法第一页，共八十七页，编辑于2023年，星期五4.1概述

定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法：直接依据指示电极的电位与被测物质浓度的关系进行分析电位滴定法：利用指示电极在滴定终点时的电位突越指示滴定终点电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。第二页，共八十七页，编辑于2023年，星期五4.2电位法基础与pH的测量

一．电位分析的一些重要概念

1.半反应式的写法及电极符号

Ox

+ne-=Red

第三页，共八十七页，编辑于2023年，星期五以还原形式表示，规定金属电极与标准氢电极组成电池时，金属带静电的符号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。推广之，任何两电极组成的电池，正者即为“正极”，负者即为“负极”。

第四页，共八十七页，编辑于2023年，星期五2．化学电池

化学电池（chemicalcell）：

原电池（Galvaniccell）

电解池（Electrolyticcell）

化学电池是化学能与电能互相转换的装置．能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池；而需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池。当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。第五页，共八十七页，编辑于2023年，星期五铜－锌化学电池装置原电池电解池第六页，共八十七页，编辑于2023年，星期五化学电池可用图解法表示：

Zn︱ZnSO4（0.1mol/L）‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu

写电池式的规则：（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。（3）电解质位于两电极之间。（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,c等）。（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。第七页，共八十七页，编辑于2023年，星期五3.电极反应称呼及正负电极的关系（1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者为正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。第八页，共八十七页，编辑于2023年，星期五（2）电动势表示方法

E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。自发电池：阴极还原反应（右+）

阳极氧化反应（左-）电解池：阴极还原反应（右-）

阳极氧化反应（左+）第九页，共八十七页，编辑于2023年，星期五二．电极电位及其测量什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。电极电位的测定，单个电极电位无法测定！所以规定氢电极，在任何温度下的电位为零。一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出。（3）再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。标准氢电极第十页，共八十七页，编辑于2023年，星期五三．标准电极电位与条件电位

standardformalconditional

1．标准电极电位当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。第十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期五如果考虑活度系数，写成：

即为条件电位。决定于溶液的离子强度。第十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期五四．指示电极与参比电极

1.指示电极的类型

(1)第一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。Mn++ne-=M这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。

第十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期五(2)第二类电极

系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。

这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。第十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期五(a),整支电极；(b)内部电极的放大图。

1-导线；2-塑料帽；3-加液口；4-铂丝5-氯化钾溶液；6-多孔陶瓷甘汞电极的结构示意图第十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期五甘汞电极的标准电位：盐桥中KCl浓度（mol/L）不同温度下的电极电位（V）0.10.334—8.5710-5（t-25）1.00.280—2.7510-4（t-25）饱和0.2.41—6.6110-4（t-25）第十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

(3)

第三类电极

是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：

Ag2C2O4，CaC2O4Ca2+︱Ag第十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期五第十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

(4)零类电极

膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。

系指惰性金属电极如：Pt，C，Au等，插入物质的氧化态和还原态的溶液中。例：Fe3+，Fe2+︱Pt(5)膜电极第十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期五膜电位的建立第二十页，共八十七页，编辑于2023年，星期五2．参比电极

对参比电极的要求要有“三性”（1）可逆性有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性溶液的浓度和温度改变时，按Nernst响应，无滞后现象。（3）稳定性

测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例:甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。第二十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期五甘汞电极和银-氯化银电极第二十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期五3.盐桥

盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件

a.盐桥中电解质不含有被测离子。

b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。

c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。第二十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期五五、玻璃电极的膜电位

玻璃电极测定溶液pH时，主要作用是在玻璃膜上。当玻璃电极浸入到被测溶液中时，玻璃膜处于内部溶液和被测溶液之间，此时跨过玻璃膜产生一电位差EM(membranepotential)，称位膜电位。由于aH+,内为一常数，故上式可改写为：第二十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期五玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池的表示形式：(-)Ag︱

AgCl，0.1MHCl︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)，Hg2Cl2︱

Hg(+)玻璃电极

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液第二十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期五电池的电动势为：

在实际原电池的电动势中，必须考虑液体接界面电位（简称液接电位，记为EL）和E不对称。。液接电位：当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位或液接电位。在电池中可以通过盐桥连接两种溶液从而使液接电位降低至最小，但不能完全消除液接电位。第二十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期五不对称电位：当内别和外部溶液浓度相等时，膜电位不为零，就是因为电极膜内外结构不是完全一样形成了不对称电位。第二十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期五原电池的电动势应为：电位法测定溶液pH的依据六、pH的的测定及计算方法

在25C时，第二十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期五其中K是一个不确定的常数，无法测量和计算，所以不能通过测定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之间电动势差的函数，

----------pH的实用（操作性）定义第二十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期五我们常用的三种标准溶液为：邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。

实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上直接读出试液的pH值。第三十页，共八十七页，编辑于2023年，星期五4.3离子选择性电极的选择性

理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，而且会对与欲测离子共存的某些离子也会影响离子选择性电极的膜电位。

例如：在用pH玻璃电极测定溶液的pH值时，在碱性或酸性很强的条件下，就会使玻璃电极对H+的响应将偏离理想线性关系。

钠误差（碱差）——用pH玻璃电极测定pH值大于9的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。

第三十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期五原因：由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H＋，而且还有Na＋参与，结果由电极电位值反映出来的是H＋活度增加，pH值下降。在pH大于9的条件下，膜电位应修正为：为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。第三十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。原因：由于在强酸溶液中pH值小于1

，水分子活度减小，而H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增加。pH计合适的测量范围19。

—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时，共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号.第三十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期五离子选择性系数Ki,j的物理意义：1、它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测离子活度ai与干扰离子活度aj的比值：

Ki,j愈小，说明j离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的选择性愈好。

Ki,j愈小愈好。2、Ki,j值并非一真实的常数，其值与i和j例子的活度和实验条件等有关，所以不能直接利用Ki,j的文献值作为分析测定时的干扰校正。但可作为判断离子选择性电极在已知杂质存在下时的干扰程度的一个指标，对拟定有关分析方法时起参考作用。第三十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期五相对误差的计算：

根据Ki,j的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：例：NO3-的ISE，在0.50mol/L的Na2SO4中测定8.2×10-4mol/L的NO3-，由SO42-引起的测定误差为：第三十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期五4.4离子选择性电极的种类和性能

因为离子选择性电极大都为膜电极，因而，依据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类。

离子选择性电极(又称膜电极)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：

原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)

敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）第三十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用。被测离子从溶液中扩散到膜相的空穴，或者从晶格缺陷中扩散到溶液，在两相界面形成双电层。由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之间产生电位差(膜电位)，此电位差与待测离子的活度有定量关系。1、晶体膜电极作用的机理一、晶体膜电极第三十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期五IHPOHP扩散层（δ）双电层模型（GCS）电极溶液第三十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

这类膜是难溶盐的晶体。均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。a:离子接触型b:全固态型全固型以金属银丝与硫化银膜片直接接触，中间装环氧树脂填充剂。非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。2、晶体膜第三十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期五3、氟离子选择电极

敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2(氟化铕)和1%

5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵,降低晶体的电阻，导电由F－完成。氟离子选择电极的电位可表示为：第四十页，共八十七页，编辑于2023年，星期五响应范围1~10-6mol.L-1氟电极干扰及消除

酸度影响：

OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-6

可减小这种干扰。

第四十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

阳离子干扰：

Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合——使测定结果偏低，消除：可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)。基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质通常加入的是总离子强度调节剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。氟电极使用的酸度范围：pH5～6第四十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

膜由Ag2S粉末压片制成。电极机制：2Ag++S2-=Ag2SS2-与晶格空隙中的Ag+反应膜内的电荷也是由Ag+传递。

4、硫离子选择电极第四十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期五硫化银电极可用于Ag+，S2-的测定，还可以用于CN-的测定。K稳很大，因离解引起的络离子活度的变化可忽略不计，固有上式。第四十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期五5、氯、溴、碘离子选择电极

膜分别由AgCl、AgBr、AgI与Ag2S

粉末混匀压片制成。膜内的电荷也是由Ag+

传递。

测量电池：Ag|AgBr,Br-(0.1mol·L-1),Br-(0.1mol·L-1)|试液(aBr)||Cl-(饱和),Hg2Cl2|Hg

Ag|AgI,I-(0.1mol·L-1),I-(0.1mol·L-1)|试液(aI-)||Cl-(饱和),Hg2Cl2|Hg第四十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期五二、非晶体膜电极（刚性基质电极）例如：玻璃电极第四十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期五三、流动载体电极(液膜电极）用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜制成。第四十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期五原理：

当液膜电极与测量溶液接触时，响应离子可以在液、膜两相中自由进出（交换、扩散），进入膜相中的响应离子与束缚在膜相中的电活性物质结合成离子型的缔合物或络合物，同样被束缚在膜相中，而响应离子的伴随离子不能进入膜内，如图所示，由于响应离子在液、膜两相间的交换及在膜相中的扩散，就形成了膜电位。

第四十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期五流动载体膜电极（液膜电极）的讨论

(1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；

(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；

(4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；第四十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

(5)中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3；

(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。三、敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。1、气敏电极

基于界面由离子选择性电极与参比电极组成，实际上已经构成了一个电池，这点是它异于一般电极之处。第五十页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

一对电极组装在一个套管内，管中盛电解质溶液，管的底部紧靠电极敏感膜，装有透气膜使电解液与外部试液隔开。试液中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内某一能由离子电极测出的离子活度发生变化，从而使电池电动势发生变化而反映出试液中待测组分的量。（传感器）2、酶电极

它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与底物反应，形成一种能被指示电极响应的物质。例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固醇电极、乳酸电极、丙酮酸电极等．第五十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

酶催化反应：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨电极检测尿酶第五十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期五葡萄糖氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧电极检测氨基酸氧化酶R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2

，用气敏电极检测。第五十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期五3、组织电极(tissueelectrodes)

特性：以动植物组织为敏感膜；优点：

a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；

b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；

c.专属性强；

d.寿命较长；

e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。第五十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期五植物组织膜电极结构图解

a一水瓜,b一果皮,c-中果皮,d-内果皮1-中果皮组织薄片2-固定化骨架3-透气健,4-垫圈5-内电解质6-复合PH电极7-塑料电极体3-7为二氧化碳气敏电极结构第五十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期五5.离子敏场效应晶体管（Ion-sensitivefield-effecttransistor，ISFET）

既具有离子选择性电极对敏感离子响应的特征，又保留了场效应晶体管的性能.第五十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期五ISFET的特点：

全固态器件、体积小、响应快、易于微型化;

本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。应用较广。郑建斌等,离子敏感场效应晶体管及其应用,分析化学,1995,23(7),842第五十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期五4.5测定离子活（浓）度的方法

与用pH指示电极测定溶液pH时类似，用离子选择性电极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极组成原电池，并测定其电动势。HgHg2Cl2,KCl

试液LaF3

NaF,NaCl,AgClAg

以氟离子选择性电极测定F-离子活度时组成如下工作电池：对各种离子选择性电极：第五十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期五一、标准曲线法

配制出与试样组成相似的标准溶液来制作标准曲线。即将离子选择性电极与参比电极插入一系列活(浓)度已知的标准溶液并测定相应的电动势

标准曲线法不容易制作，一般适合于大批量同类样品的测定；而对于个别样品的测定，可用直接比较法。

注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。-------恒定背景法第五十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期五离子强度调节剂（TISAB）的作用：1、维持样品和标准溶液恒定的离子强度；2、保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－的干扰；3、使被测离子释放成为可检测的游离离子。离子强度调节剂（totalionicstrengthadjustmentbuffer）(TISAB)法

离子强度调节剂是浓度较大的电解质溶液。将它加入到标准溶液和试样溶液中去，使离子强度保持一致，从而使活度系数基本相同。第六十页，共八十七页，编辑于2023年，星期五例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，TISAB由1.0mol·L－1氯化钠、0.25mol·L－1醋酸、0.75mol·L－1醋酸钠和1.0×10－3mol·L－1柠檬酸钠组成。二、标准加入法

标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的离子强度和组成，否则将会因活度系数变化而引起误差。而标准加入法则在一定程度上减免这一误差的产生。设：未知液中待测例子浓度为cx，溶液体积为V0，测得电动势为E1，则

第六十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期五x1为游离的离子的摩尔分数。

然后加入小体积Vs（约为试样体积的1/1000）的待测离子的标准溶液（浓度为cs，且cs约为cx的100倍），然后再测定其电动势E2，于是得：其中：第六十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期五因Vs<<V0,可以认为：x1x2，12，且：若：E2E1，令：第六十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期五取反对数：标准加入法的优点1、仅需一种标准溶液；2、操作简单快速；3、适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。第六十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

在电位法中，离子选择电极的Gran作图法相当于多次标准加入法，通常连续加入5次。若为一价阳离子，其电极电位可表示为：

3.Gran(格氏作图法）124V0(Vx+Vs)10E/SVs/mL第六十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期五缺点：需多次对测得的电位值进行较繁的指数运算。设计了特殊的Gran坐标纸第六十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期五第一，Gran坐标纸是已校准10％体积变化的半反对数坐标纸。若试液VX取100ml，横坐标每一大格为1mL。若取50mL，每一大格为0.5mL。三、Gran作图法

Gran作图法是采用一种半反对数的Gran坐标纸，可将(V0+Vs)10nE/S与Vs的线性关系直接转变为E～Vs曲线测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。第六十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期五四、直读法

在pH计或离子计上直接读出试液的pH（pM）值的方法称为直读法。第二，Gran坐标纸制作时纵坐标按10nE/S标度。S是离子选择电极的斜率，规定一价离子是58mV。因此在标定纵坐标时，一价离子每一大格代表5mV。若测定二价离子，则S=29mV,应将测得的电动势乘以2。第三，进行空白校正的目的是校正斜率误差及试剂空白。

第六十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期五4.6影响测定的因素一、温度

温度不仅影响直线的斜率，而且也影响直线的截距、K’项包括参比电极电位、液接电位等，这些电位数值都与温度有关。因此整个测定过程中应保持温度恒定，一提高测定的准确度。

2、电动势的测量

电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测定的准确度。电动势测量误差E与相对误差c/c的关系为：第六十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期五在298K时：上式中，E的单位为mV。

对一价例子的电位测定误差，每1mV产生约4%的浓度相对误差，二价离子则为8%。说明用直接电位法测定的误差一般较大，尤其是对高价离子特别严重。第七十页，共八十七页，编辑于2023年，星期五因此离子电极适用于测定低价离子；对于高价离子，一般将其转化为电荷数较低的络离子后进行测定。例如：3、干扰离子的影响

共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极膜发生作用，如：当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时会发生干扰，以氟离子电极为例，当试液中存在大量柠檬酸根离子（Ct3-)时：第七十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期五

另一种干扰是指当共存离子在电极膜上反应生成一种新的、不溶性化合物。如：SCN-与Br-电极的溴化银膜反应：

试液总的其它共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强度，从而影响被测离子活度的测定；亦可能与被测离子形成络合物或发生氧化还原反应而影响测定。消除干扰的方法：

最简便的方法是加入掩蔽剂，只有必要时，才预先分离干扰离子。第七十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期五4、溶液的pH

因为H+或OH-能影响某些测定，必要时应使用缓冲溶液一维持一个恒定的pH范围。例如氟离子选择性电极必须在pH5~6范围内进行测定样品中F-浓度。5、被测离子的浓度

使用离子选择性电极可以检测的线性范围一般为10-1~10-6mol/L.检测的下限取决于组成电极膜的活性物质的性质。此外，线性范围还与共存离子的干扰和pH等有关。6、响应时间

响应时间：指电极浸入试液后达到稳定电位所需的时间。一般用达到稳定电位的95%所需时间来表示。第七十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期五影响响应时间的因素：a.与待测离子达到电极表面的速率有关。搅拌溶液可以加速响应时间。b.与待测离子的活度有关。离子活度愈小，响应时间愈长。c.与介质的离子强度有关。在通常情况下，含大量非干扰离子时响应较快。

d.共存例子的存在对响应时间有影响。例如Ba2+，Sr2+和Mg2+等共存时，活动载体钙电极的响应时间要延长。

e.与膜的厚度、表面光洁度有关。在保证有良好的机械性能条件下，膜越薄，响应越快。光洁度好的膜，响应也较快。第七十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期五7、迟滞效应

它是与电位响应时间相关的一个现象，即对同一活度的试液，测出的电位值与电极在测定前接触的试液成分有关，也称为电极存储效应。它是直接电位法的重要误差来源之一。减免此现象引起的误差的办法之一，是固定电极的测定前的预处理条件。第七十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期五4.7测试仪器一、离子选择性电极测定系统组成：组成电极系统试液容器搅拌装置电动势测量装置ISE和SCE如精密毫伏计二、测试仪器的要求：1.足够高的输入阻抗；2.必要的测量精度和稳定性。第七十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期五4.8离子选择性电极分析的应用一、离子