第一章工业催化剂概述

第一章工业催化剂概述第一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四1.催化工业的形成与发展二十世纪以前（萌芽时期）二十世纪初（奠基时期）二十世纪30~60年代（大发展时期）二十世纪70年代以后（成熟时期）二十一世纪，催化工业重点：生物催化剂、环保催化剂（废气排放控制）、燃料电池（能源生产）、催化新材料等。第二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四萌芽时期几千年前（殷商）发酵法——酒、醋1746年J.Roebuck铅室法制硫酸，用NO2作气相催化剂，实现了第一个现代工业催化过程。

1811年，俄国科学家从科学意义上最先发现了催化作用，热的淀粉水溶液中添加盐酸时促进淀粉水解生成糖。

第三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四萌芽时期1835年，Berzelius首先提出“催化作用”

1875年耶可布（Cjacob）建立了以Pt为催化剂的接触法生产硫酸的工业方法，是化学工业的重要进步。

J.J.Berzelius第四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四奠基时期

1907年油脂加氢生产硬化油，为近代有机工业的先河。（法国Scbatier1912年获诺贝尔化学奖）1904开始德国化学家Haber研究合成氨催化剂，（1918年获诺贝尔化学奖）

第五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四大发展时期

1929年由法国E.J.Houdry开发流化床催化裂化工艺（FCC）三十年代初，Ipatieff用白土做催化剂对烃类进行脱氢、异构、加氢、叠合等，1937年，与他的学生Pines在UOP公司的资助下发明了高辛烷值的叠合汽油和烷基化汽油。二十世纪三十年代末发现聚乙烯（PE），1953年，K.Ziegler-Natta催化剂问世。第六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四成熟时期如分子筛催化剂、匀相催化剂、酶催化剂。代表性的为：手性催化等得到了蓬勃的发展。同时，现代表征手段技术的应用，为分析催化反应机理，建立催化模型提供了帮助。第七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2.催化剂在经济社会发展过程中的作用与地位提高社会生产水平(合成氨）扩大资源利用范围（石油、煤、天然气、合成气）提取制造重要物质（精细化工）满足社会各方面需要（衣、食、住、行、环保、国防）第八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四合成氨第九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四石油第十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四煤第十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四天然气第十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四合成气第十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四精细化工第十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四满足社会各方面需要衣、食、住、行第十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2.催化剂在经济社会发展过程中的作用与地位据统计，现有90%以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占18%，仅低于机械产品的总值。

第十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四3.催化剂市场全球催化剂销售额（美元）1975年8.2亿1980年11.9亿1985年25.08亿1990年59.84亿1995年85亿1996年90亿2000年100亿2001年105亿2007年135亿第十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四3.催化剂市场市场地域结构美国是全球最大催化剂市场，约占全球销售额的36.4%，欧洲国家为28%，日本为12.2%，其它亚洲和中南美洲国家约占23.4%。第十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四3.催化剂市场市场的需求结构

第十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四4.催化技术研究和应用内容更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用）革新工艺流程，促进新工艺过程的开发（发展绿色清洁化工生产技术，走可持续发展的道路）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能）开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（开发新产品）消除环境污染（环境保护）第二十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂和催化作用催化剂作用基本特征催化剂分类催化剂化学组成和物理结构多相、均相和酶催化的功能特点若干术语和基本概念第二十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂和催化作用1835年，Berzelius首先提出“催化作用”概念。1902年，W.Ostwald定义催化作用：“加速反应而不影响化学平衡的作用”文献：催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。第二十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂（Catalyst）IUPAC于1976年提出的催化作用的定义：催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象。IUPAC于1981年提出的催化剂的定义：催化剂是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。涉及催化剂的反应称催化反应。第二十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂和催化作用催化循环bondingreactionseparationABcatalyst

catalyst

catalyst

PPAB第二十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四EthyleneHydrogenationNickelNickelNickelNickelNickelC2H4+H2

C2H6NiAdsorption–SurfaceReaction–Desorption第二十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂作用的基本特征

催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置催化剂对反应具有选择性催化剂具有寿命第二十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂的基本特征

催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应

△G<0

A→B

r=kCAk=k0exp(-E/RT)

第二十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂的基本特征

非催化：A+B→AB催化剂C:A+C→ACAC+B→AB+CA+B→AB合成氨：N2+H2→NH3Fe催化剂：N2+*→2N*H2+*→2H*

N*+H*→NH*NH*+H*→NH2*

NH2*+H*→NH3+*

在500℃时，合成氨E非催=334.6KJ/mol，E催=70KJ/mol

r催/r非催=E催/E非催=3×1013

每吨Fe催化剂能生产2万吨氨第二十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂为什么会加快反应速度？1降低了反应活化能2改变了反应历程反应活化能E非催334.6KJ/molE催70KJ/mol第二十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂的基本特征

催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置

Kr=ka/kd

Kr不变，则ka、kd同时变化催化剂不改变化学平衡，因此对正方向有效的催化剂，对反方向反应也有效。第三十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂的基本特征

催化剂对反应具有选择性

CH3OHCu260℃100巴

CnH2n+1OHCu碱助催化，高温高压CO+H2→CH4Ni250℃20巴合成汽油Fe、Co、Ni200℃1-20巴环氧乙烷AgC2H4+O2→乙醛PdCl2-CuCl2

醋酸Pd/SiO2

第三十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂的基本特征

●催化剂具有寿命

催化剂在使用过程中会失去活性原因:中毒、积碳、烧结、组分流失等第三十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂的分类根据聚集状态的分类根据化学键分类按元素周期律分类按催化剂组成及其使用功能分类按工艺与工程特点分类国内外工业催化剂分类法第三十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂的分类根据聚集状态的分类

固体气相催化剂：液体反应物：液相气体固相气固Fe催化合成氨气液磷酸催化烯烃聚合反应液固金催化过氧化氢分解

气液固钯催化硝基苯加氢合成苯胺第三十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂的分类根据化学键分类金属键、离子键、配位键按元素周期律分类主族元素：单质、化合物、含氧酸过渡元素：单质、离子第三十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂的分类按催化剂组成及其使用功能分类

金属：加氢、脱氢、加氢裂解、（氧化）

半导体氧化物和硫化物：氧化、脱氢、脱硫

绝缘体氧化物：脱水

酸：聚合、异构化、裂化、烷基化第三十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四催化剂的分类按工艺和工程特点分类

多相固体催化剂

均相配合物催化剂

酶催化剂第三十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四国内外工业催化剂的分类美国工业催化剂分类第三十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四国内外工业催化剂的分类日本工业催化剂分类第三十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四国内外工业催化剂的分类中国工业催化剂分类第四十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四多相固体催化剂

主催化剂

共催化剂

载体助催化剂

晶格缺陷型

电子型

结构型

多相固体催化剂的组成催化剂的化学组成和物理结构第四十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四主催化剂起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。第四十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四共催化剂和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化的Mo-Fe催化剂中的Fe。第四十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四助催化剂具有提高催化剂活性、选择性、改善催化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分，它本身无活性，但可改变催化性能。如合成氨催化剂中的Al2O3、K2O第四十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四载体是活性组分的分散剂、粘合剂或支撑物。一般为没有活性的惰性物质，在催化剂中含量较高。常用的载体有：高比表面的有活性炭、硅胶、氧化铝；中等比表面的有硅藻土、石棉；低表面的有：刚玉、浮石等。第四十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四载体的作用提供有效的表面和适宜的孔结构。增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状。改善催化剂的传导性。减少活性组份的含量

第四十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四络合催化：催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并使之在配位空间进行催化的过程。

工业上典型的络合催化实例：

反应 催化剂 C2H4+1/2O2→CH3CHOPdCl2-CuCl2-HCl CH3OH+CO→CH3COOH RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I RCH=CH2+CO2+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3HCo(CO)4

C2H4→1/n(C2H4)n α-TiCl3/Al(C2H5)2Cl

均相配位络合物催化剂第四十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四络合催化剂：通式MLnM—中央金属。具有空d轨道的过渡金属（Fe、Co、Ni、Ru、Rb、Pd)L—配位体。能提供一对电子的物体（离子:Cl-、Br-、CN-，极性分子：NH3、H2O、CO)N－配位体数目，2、3、4……。均相配位络合物催化剂第四十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四络合催化特点①活性高②反应条件缓和③选择性高第四十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四生物催化剂，俗称酶，酶是生物体内一类天然蛋白质，是由碳（~55%）、氢（~7%）、氧（~20%）、氮（~18%）、以及少量硫（~2%）元素和金属离子组成的天然高分子化合物。指能加速特殊反应的生物分子生物催化剂（酶）第五十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四酶的结构、性能与催化作用酶是一种具有一定生理活性的功能蛋白质分子，具有在温和条件下催化某些特定生物化学反应的能力。酶的存在状态：游离型和结合型

游离型主要存在于细胞中，以游离状态生活于细胞质、线粒体中；或分散于血液、淋巴液中。

结合型主要存在于细胞内部，并与细胞壁、细胞膜等结合在一起。第五十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四酶的结构、性能与催化作用酶催化剂与化学催化剂比较，有以下特点：活性高。选择性高。反应条件温和。典型的配位催化作用机理。可以随意调节活性。易于修饰的活性位结构第五十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四酶催化剂的应用应用领域：化工、饲料、皮革、造纸、纺织、酿造。酶催化剂具有手性结构，是不对称