第7章 二元系统相图及其合金-二元相图基础、匀晶和共晶

第7章二元系统相图及其合金的凝固第7章二元系统相图及其合金的凝固主要内容7.1相图的表示和测定方法7.2相图热力学的基本要点（自学为主）7.3二元相图分析匀晶、共晶、包晶相图二元相图实例分析7.4二元合金理论（成分过冷）7.5高分子合金概述根据相图可确定不同成分的材料在不同温度下组成相的种类、各相的相对量、成分及温度变化时可能发生的变化。仅在热力学平衡条件下成立，不能确定结构、分布状态和具体形貌。第7章二元系统相图及其合金的凝固1相律（1）相律：热力学平衡条件下，系统的组元数、相数和自由度数之间的关系。（2）表达式：f=c-p+2;c为组元数，p为相数。压力一定时，f=c-p+1。（3）应用可确定系统中可能存在的最多平衡相数。如单元系2个，二元系3个。可以解释纯金属与二元合金的结晶差别。纯金属结晶恒温进行，二元合金变温进行。第7章二元系统相图及其合金的凝固7.1相图的表示和测定方法2相图的表示与建立（1）状态与成分表示法状态表示：温度－成分坐标系。坐标系中的点－表象点。成分表示：质量分数或摩尔分数。第7章二元系统相图及其合金的凝固7.1相图的表示和测定方法图7-1Bi-Sb二元相图在约700K时，R成分点材料由液相P点和固相Q点组成。X(Sb)%第7章二元系统相图及其合金的凝固由凝固开始温度连接起来的相界线称为液相线。由凝固终结温度连接起来的相界线称为固相线。由相界线划分出来的区域称为相区，表明在此范围内存在的平衡相类型和数目。X(Sb)%单相平衡(P=1，F=2)，在相图上单相平衡相区表现为一块面积。两相平衡(P=2，F=1)，即平衡相的T（或w）中有一个确定时，另一个也确定，平衡态也被确定。两相平衡时，每一个参与两相平衡的相的成分是温度的函数。它们是一对共轭的温度-成分线。把2条曲线所包围的区域称为两相区。如图中的黄色区域。温度固定时，2个相互平衡相的成分分别是等温水平线和这两条曲线的交点（交点间称连结线，如AB，PRQ，CD）。图7-1Bi-Sb二元相图X(Sb)%三相平衡三相平衡（P=3，F=0），三相平衡只能在固定温度下平衡相固定的成分共存，即在一条恒温线上的3个点（如图M、E、N）。这恒温线MEN就是三相区。图7-2Pb-Sn二元相图（2）相图的建立

方法：实验法或计算法。过程：配制合金－测冷却曲线－确定转变温度－填入坐标－绘出曲线。第7章二元系统相图及其合金的凝固7.1相图的表示和测定方法图7-3相图建立的方法原理7.2.1固溶体的自由能－成分曲线第7章二元系统相图及其合金的凝固7.2相图热力学的基本要点图7-4固溶体的自由能-成分曲线示意图Ω＜0，A-B对的能量低于A-A和B-B对的平均能量b.Ω=0，A-B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量C.Ω＜0，A-B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量杠杆法则*M1MM2G1G2第7章二元系统相图及其合金的凝固7.2相图热力学的基本要点成分点M，在一定的条件下，分解为M1，M2，则二者的质量之比符合杠杆法则。7.3二元相图分析匀晶、共晶、包晶溶混间隙、调幅分解第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析7.3.1匀晶相图和固溶体凝固由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，绝大多数的二元相图都包括匀晶转变部分。

条件：两者的晶体结构相同，原子尺寸相近，尺寸差小于15％。合金固溶体：有相同的原子价和相似的电负性。这一规则，也基本适用于以离子晶体化合物为组元的固溶体形成，只是上述规则中以离子半径替代原子半径。

第7章二元系统相图及其合金的凝固b,c图中的极大（最高熔点）和极小值点（最低熔点）固液两相中的成分相同，为恒温转变。这种相图可以看成是两个简单的相图构成。第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析1.匀晶相图图7-5特征的匀晶相图图7-1Bi-Sb二元相图第7章二元系统相图及其合金的凝固特点：？三区两线：两个单相区，一个两相区，一条液相线，一条固相线X(Sb)%2.固溶体的平衡凝固

平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分。第7章二元系统相图及其合金的凝固M图7-6Cu-Ni相图©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.（1）冷却曲线：温度－时间曲线平衡结晶过程分析第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-7Cu-Ni冷却曲线平衡结晶过程分析（2）平衡凝固过程液相组成：L1→L2→L3固相组成：S1→S2→S3第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-8形成连续固溶体的二元系统相图时间温度固溶体的凝固过程特点：1.包括形核与长大两个阶段；2.固溶体的凝固在一个温度区间内进行，液、固两相的成分随温度下降不断地发生变化；3.凝固过程必然依赖于两组元原子的扩散。

平衡凝固过程分析第7章二元系统相图及其合金的凝固在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：

①液相内的扩散过程；

②固相的继续长大；

③固相内的扩散过程。

固溶体合金与纯金属结晶的比较①

相同点：基本过程：形核－长大；热力学条件：⊿T>0；能量条件：能量起伏；结构条件：结构起伏。②不同点：合金在一个温度范围内结晶；合金结晶是选分结晶：需成分起伏。第7章二元系统相图及其合金的凝固3．固溶体的非平衡凝固固溶体的凝固要达到平衡凝固，必须有足够的时间使扩散进行充分。但在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。

在非平衡凝固中，液、固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线。第7章二元系统相图及其合金的凝固图7-9固溶体的不平衡凝固©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-10固溶体的不平衡结晶过程图7-11Cu-Ni合金的铸态组织图7-12扩散退火后Cu-Ni组织固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同．故称为枝晶偏析。由于一个树枝晶是由一个核心结晶而成的，故枝晶偏析属于晶内偏析。枝晶偏析是非平衡凝固的产物，在热力学上是不稳定的，通过"均匀化退火"或称"扩散退火"，即在固相线以下较高的温度（要确保不能出现液相，否则会使合金"过烧"）经过长时间的保温使原子扩散充分，使之转变为平衡组织。第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析从上述对非平衡凝固过程的分析得到如下几点结论：（1）固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快，它们偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越慢，它们越接近固、液相线，表明冷却速度越接近平衡冷却条件。

（2）先结晶部分总是富高熔点组元（Ni），后结晶的部分是富低熔点组元（Cu）。

（3）非平衡凝固总是导致凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-13镁橄榄石和铁橄榄石的相图无机中的匀晶相图第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析7.3.2共晶相图及其合金凝固

点：纯组元熔点；最大溶解度点；共晶点（是亚共晶、过共晶合金成分分界点）等。

线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。

区：3个单相区（L，α，β）；3个两相区（L+α

，L+β

，α+β

）。第7章二元系统相图及其合金的凝固图7-14共晶相图：a）固态有限互溶的Pb-Sn相图；b)固态不互溶的共晶相图1．共晶相图相图有三个基本相：液相L,固溶体相α和固溶体相β相图中有三个单相区L，α，β

;三个两相区L+α，L+β，α+β

，一个三相线（如图中的MEN)共晶转变是指具有E点成分的液相，当冷却到tE温度时，发生下列的共晶反应：第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-15Pb-Sn相图共晶相图线：1.液相线tAE和tBE分别表示α相和β相结晶的开始温度，而tAM和tBN分别表示α相和β相结晶的终结温度。2.MEN水平线表示L，α,β相三相共存的温度和各相的成分，该水平线称为共晶线。3.MF和NG线分别为α固溶体和β固溶体的饱和溶解度曲线，它们分别表示α,β固溶体的溶解度随温度降低的变化。第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-15Pb-Sn相图2．共晶合金的平衡凝固及其组织现以Pb-Sn合金为例，分别讨论各种典型成分合金的平衡凝固及其显微组织

a.w(Sn)＜19％的合金（端部固溶体合金）

第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-16Pb-Sn（WSn=0.1）的结晶（a）结晶过程；（b）冷却曲线及组织变化示意图b.共晶合金W(Sn)＝61.9%的合金为共晶合金。该合金从液态缓冷至183℃时，液相LE同时结晶出α和β两种固溶体，这一过程在恒温下进行，直至凝固结束。

α和β两种固溶体的含量:继续冷却，共晶体中α和β相将各自沿MF和NG溶解度曲线变化而改变固溶度，从而从α和β中析出αⅡ和βⅡ。这种从过饱和固溶体分离出的另一种相的过程，称为脱熔转变。脱熔相通常称为次生相。第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.共晶合金凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-17共晶合金凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.图7-18

Pb-Sn共晶合金组织第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析c.亚共晶合金（wSn=0.5）第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-18

Pb-Sn合金(WSn=0.5)的结晶（a）结晶过程；（b）冷却曲线及组织变化示意图亚共晶合金（WSn=0.5）的相组成第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析MNG图7-15Pb-Sn相图图中黑色的初生α相；黑白相间的α＋β共晶相。相组成物：组成显微组织的基本相，有确定的成分和结构，但没有形态的概念。第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-19亚共晶合金（WSn=0.5）的组织示意图图7-20亚共晶合金的凝固过程和组织（WSn=30%）(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析椭圆形为初晶α，黑白相间为共晶，200倍，4%硝酸酒精浸蚀d．过共晶合金

成分位于E，N两点之间的合金称为过共晶合金。其平衡凝固过程及平衡组织与亚共晶合金相似，只是初生相为β固溶体而不是α固溶体。室温时的组织为β初+(α+β)。第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-20过共晶合金（WSn=0.7）凝固过程（a）结晶过程，（b）冷却曲线和组织变化示意图过共晶合金（WSn=0.7）第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-15Pb-Sn相图白色椭圆形β初；β初相中少量黑色α相；黑白相间的为(α+β)共晶。

第7章二元系统相图及其合金的凝固7.3二元相图分析图7-21Pb-Sn过共晶合金（WSn=0.7）的显微组织组织组成物与组织图

组织组成物：组成材料的