光电子能谱分析

光电子能谱分析第一页，共四十三页，编辑于2023年，星期日表面层：固体最外层(1~10个原子)。吸附层：吸附在表面层上面的原子、分子、离子或其他覆盖层。剥离出的新表面层：(内层→剥离）电子能谱分析：是一种研究物质表面的性质和状态的表面分析方法。§5.1概述＜1nm~几nm(max10nm)指用某种粒子（电子、离子、中性粒子、光子）做辐射源轰击样品，使样品受激放出二次粒子，测量这些二次粒子的能量和性质。通过与已知元素的原子或离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态。第二页，共四十三页，编辑于2023年，星期日表面分析的种类：简写激发源二次粒子信号光电子能谱（常称X光电子能谱XPS）

(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopyX-ray内壳层电子俄歇电子能谱(AES)AugerElectronSpectroscopy电子、X-rayAuger电子紫外光电子能谱(UPS)UltravioletPhotoelectronSpectroscopy;紫外光、电子价电子离子探针显微分析(SIMS)SecondaryIonMassSpecrometry离子离子X光电子能谱或称电子能谱化学分析（ESCA-ElectronSpectroschemistryAnalysis），是用X-ray作激发源轰击出样品元素的内层电子，并直接测量二次电子的能量，这种能量表现为元素内层电子结合能Eb——Eb随元素而不同，并且有较高分辨力，因此可用作元素分析。第三页，共四十三页，编辑于2023年，星期日X光电子能谱分析的创立XPS是由瑞典皇家科学院院士K.Siegbahn教授领导的研究小组创立的，并于1954年研制出世界上第一台光电子能谱仪。Na2S2O3的XPS谱图有两个完全分离的S2p峰；Na2SO4的XPS谱图有一个S2p峰；Na2S2O3中的两个S原子（+6价和-2价）周围的化学环境不同，从而造成二者内层电子结合能显著不同。第四页，共四十三页，编辑于2023年，星期日表面层(包括吸附层)的化学成分（除氢元素以外）。表面层元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。表面层物质的状态，如氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等。表面分析可以得到的信息：第五页，共四十三页，编辑于2023年，星期日§5.2光电子能谱的基本原理能量关系可表示：

原子的反冲能量忽略(<0.1eV）得电子结合能电子动能光电效应过程一、光与物质的相互作用若hv＞该电子结合能Eb，则此电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的光子能量转化为该电子的动能Ek

。第六页，共四十三页，编辑于2023年，星期日光电子发射可以分为三个过程，即：①电子因光吸收而激发；②释放出的电子向固体表面移动；③克服表面势场而射出——脱离固体表面。其中过程②与电子的逸出深度和能量有关，而过程③则与化学位移有关。第七页，共四十三页，编辑于2023年，星期日二、光电子能谱测量原理对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米能级为的参考点。0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。电子由费米能级进入自由电子能级所需的能量，即克服功函数内层电子跃迁到费米能级所需的能量自由电子所具有的动能第八页，共四十三页，编辑于2023年，星期日功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：仪器功函数可测定，已知第九页，共四十三页，编辑于2023年，星期日由于化合物结构变化和元素氧化状态变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。化学位移现象起因及规律：内层电子一方面受到原子核强烈库仑作用而具有一定结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。外层电子密度↘，屏蔽作用↘，内层电子结合能↗；外层电子密度↗，屏蔽作用↗，内层电子结合能↘。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能增加方向位移。三、化学位移第十页，共四十三页，编辑于2023年，星期日（1）化学位移与元素电负性的关系——影响较大例如，用卤族元素X取代CH4中的H卤族元素X的电负性大于H的电负性造成C原子周围负电荷密度较未取代前有所降低这时C的1s电子同原子核结合更紧，即C1s结合能提高。C1s的结合能随X取代数目的增加而增大；C1s的结合能还和电负性差成正比。结论：取代基的电负性愈大，取代数愈多，它吸引电子后使碳原子变得更正，因而内层C1s电子结合能越大。第十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期日（2）化学位移与原子氧化态的关系原子内壳层电子的结合能随原子氧化态增高而增大；氧化态愈高，化学位移也愈大。从一个原子中移去一个电子所需能量（Eb）随原子中正电荷增加而增加。（正电荷↗，吸引电子能力↗，Eb↗）第十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期日举例——金属Be氧化金属Be的1s电子结合能为110eV。实测金属Be的光电子能谱则有分裂峰，二者能量差2.9±0.leV。其中110.0eV的峰值对应的是金属Be（Bels），另一能量稍大的峰值对应的是BeO的Bels。——说明Be在氧化后，会使Bels电子的结合能增大。注意：原子氧化态与结合能位移之间并不存在数值上的绝对关系，在测得某原子的结合能之后，还应当与标准数据或谱线对照，以便正确地得出各种氧化态与化学位移的对应关系。

原子内壳层的电子结合能随化学环境而变化，反映在光电子能谱图上就是结合能谱线位置发生位移。第十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期日一、光电子能谱仪主要由激发光源、光电子能量分析器、探测和记录系统及真空系统等几部分组成。§5.3光电子能谱实验技术第十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期日XPS的仪器InstrumentationforXPS光电子能谱仪示意图第十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期日InstrumentationforXPS光电子能谱仪照片第十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期日1.激发光源电子能谱仪通常采用的激发源有三种：

X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。常用于电子能谱的X射线激发源用于X光电子能谱的激发源是特征X射线。第十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期日Ｘ射线源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。双阳极X射线源示意图

要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。第十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期日2.光电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。磁场式分析器半球形分析器筒镜分析器静电式分析器光电子能量分析器第十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期日半球形电子能量分析器图半球形电子能量分析器示意图第二十页，共四十三页，编辑于2023年，星期日筒镜形电子能量分析器图镜筒分析器示意图第二十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期日3.检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。光电子或俄歇电子流倍增器通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109

。多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。第二十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期日4.真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。使样品室和分析器保持一定真空度使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪内部尺寸足够大减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需时间内，残留气体会吸附到样品表面，甚至可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒12第二十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期日二、样品测定样品处理气体液体固体采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定块状：直接夹或粘在样品托上；粉末：可粘双面胶上或压入铟箔（或金属网）内，也可压片后再固定在样品托上。（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。校正或消除样品的荷电效应电中和法、内标法和外标法第二十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期日对待分析的样品有特殊要求，通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。样品制备第二十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期日在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。样品的大小第二十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期日

粉体样品两种制样方法：双面胶带直接固定；粉体样品压成薄片再固定。前者优点是制样方便、样品用量少、预抽到高真空的时间较短；缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。后者优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。第二十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期日

挥发性材料对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。第二十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期日

污染样品对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂。对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。第二十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期日

带有磁性的材料光电子带负电荷，微弱磁场下，也可发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。此外，当样品磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以像正常样品一样分析。第三十页，共四十三页，编辑于2023年，星期日

样品的荷电及消除

荷电的产生对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。荷正电主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。样品表面荷电相当于给自由光电子增加了一定的额外电场，使实测的结合能比正常的要高。第三十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期日荷电的消除样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。非单色X射线源的杂散X射线可形成二次电子，构成荷电平衡。（而单色X射线，荷电会很严重）表面蒸镀导电物质如金，碳等。

（蒸镀厚度对结合能测定的影响；蒸镀物与样品相互作用的影响）利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。

（如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。）第三十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期日荷电的校准在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；最常用的方法是用真空系统中最常见的有机物碳的C1s的结合能为284.8eV，进行校准。也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。第三十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期日一、化学分析XPS的定性分析XPS定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。§5.4光电子能谱的应用第三十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期日XPS定性分析谱图解析标志介绍元素鉴别第三十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期日XPS定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比。通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。第三十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期日XPS定性分析方法在使用计算机自动标峰时，也会产生这种情况。另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。一般来说只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。第三十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期日XPS定性分析由于X射线激发源的光子能量较高，可同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。第三十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期日XPS定性分析由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在部分轨道的自旋裂分峰，K1,2产生的卫星峰，以及X射线激发的俄歇峰等。因此，在定性分析时必须注意。现在定性标记的工作可由计算机进行，但经常会发生标记错误，应加以注意。第