精细有机合成单元反应与合成设计第三章详解演示文稿

精细有机合成单元反应与合成设计第三章详解演示文稿当前第1页\共有57页\编于星期三\10点优选精细有机合成单元反应与合成设计第三章当前第2页\共有57页\编于星期三\10点当前第3页\共有57页\编于星期三\10点（4）选择性磺化常用来分离异构体。（3）利用磺酸基的可水解性。例如，为了某些反应易于进行，先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反应后，再将磺酸基水解掉。当前第4页\共有57页\编于星期三\10点3.1磺化剂、硫酸化剂3.1.1三氧化硫三氧化硫存在三种形态：a、b和g。其中a在室温下呈固体，较为稳定，不存在抑制剂时其余两种形态也将转变成a，当加入少量的抑制剂，并严格排除水分，则可制得液相形态的三氧化硫。常用的工业产品是b和g的混合物。当前第5页\共有57页\编于星期三\10点3.1.2硫酸和发烟硫酸92％－93％硫酸98％－100％硫酸也可看作三氧化硫与水1：1摩尔比组成的络合物。发烟硫酸：硫酸：含游离三氧化硫20％－25％的发烟硫酸含游离三氧化硫60％－65％的发烟硫酸二者都有最低共熔点。当前第6页\共有57页\编于星期三\10点3.1.3氯磺酸氯磺酸可看作是SO3.HCl的络合物，在-80oC时凝固，152oC沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl当前第7页\共有57页\编于星期三\10点3.1.4 其它硫酰氯和氨基磺酸当前第8页\共有57页\编于星期三\10点表不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3•H2SO4SO3沸点，℃290～317151～15044.8磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小当前第9页\共有57页\编于星期三\10点3.2磺化和硫酸化反应历程3.2.1磺化反应历程100％硫酸中发烟硫酸中实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子当前第10页\共有57页\编于星期三\10点芳烃的取代反应3.2.1磺化反应历程当前第11页\共有57页\编于星期三\10点3.2.1磺化反应历程链烯烃的加成反应:A离子型的历程:当前第12页\共有57页\编于星期三\10点B自由基历程:当前第13页\共有57页\编于星期三\10点3.2.2磺氧化和磺氯化反应历程磺氧化：1940年发现，50年代工业化当前第14页\共有57页\编于星期三\10点磺氯化：里德光化学磺氯化当前第15页\共有57页\编于星期三\10点3.3影响因素3.3.1被磺化物的结构芳环上有给电子基有利于反应芳环上有吸电子基则不利于反应空间位阻也有显著影响当前第16页\共有57页\编于星期三\10点芳烃及其衍生物用硫酸磺化的速度常数和活化能被磺化物

速度常数

k·106/L·mol-1·s-1(40℃)活化能E/kJ·mol-1萘

111.325.5间-二甲苯

116.726.7甲苯

78.728.01-硝基萘

26.135.1对-氯甲苯

17.130.9苯

15.531.3氯苯

10.637.4溴苯

9.537.0间-二氯苯

6.739.5对-硝基甲苯

3.340.8对-二氯苯

0.9840.0对-二溴苯

1.0140.41，2，4-三氯苯

0.7341.5硝基苯

0.2446.2当前第17页\共有57页\编于星期三\10点3.3.2磺基的水解磺化反应的逆反应一般认为，水解反应的历程为：当前第18页\共有57页\编于星期三\10点芳环上有给电子基增加H+浓度升高反应温度有利于水解反应当前第19页\共有57页\编于星期三\10点3.3.3磺酸的异构化——温度的影响温度的变化对磺酸的异构化有一定的影响。当前第20页\共有57页\编于星期三\10点

甲苯磺化产物的产率随温度不同而变化，一般低温邻位产物较多，而较高温度时对位产物为主。磺化温度邻位(%)间位(%)对位(%)0℃43453100℃13879当前第21页\共有57页\编于星期三\10点3.3.4磺化剂的浓度和用量芳环磺化反应速度依赖于硫酸浓度，磺化速度与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。废酸：所需硫酸的最低浓度称为临界浓度，即废酸的浓度，称之为p值：容易磺化的过程，p值要求低；难磺化的过程，p值要求较高对于磺化反应，如从磺化剂的用量考虑，应该采用SO3或65％的发烟硫酸，但是浓度太高的磺化剂也会相应的引起副反应的问题。当前第22页\共有57页\编于星期三\10点3.3.5辅助剂1抑制副反应磺化的副反应是多磺化、氧化和砜的生成砜的生成有利条件是，较高浓度的磺化剂和高温，研究表明芳砜正离子与硫酸氢根负离子的平方成反比，因此加入无水硫酸钠可抑制砜的生成。当前第23页\共有57页\编于星期三\10点在磺化时，加入无水硫酸钠还可抑制硫酸的氧化作用。当前第24页\共有57页\编于星期三\10点2改变定位在蒽醌磺化时，有汞盐时主要生成a－蒽醌磺酸，没有则主要生成b－蒽醌磺酸。类似的还有钯、铊和铑等。在这里说明的是只有使用发烟硫酸时才有此定位作用。当前第25页\共有57页\编于星期三\10点又如在高温萘磺化时，加入无水硫酸钠还可使b－萘磺酸的产量提高到95％以上。当前第26页\共有57页\编于星期三\10点在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。3.3.6搅拌的影响当前第27页\共有57页\编于星期三\10点过量硫酸的磺化及硫酸化法共沸去水磺化法三氧化硫的磺化及硫酸化法氯磺酸的磺化及硫酸化法烘焙磺化法磺氧化及磺氯化法亚硫酸氢钠亲核取代磺化法3.4磺化及硫酸化方法当前第28页\共有57页\编于星期三\10点特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O3.4磺化及硫酸化方法3.4.1磺化方法1.过量硫酸磺化方法当前第29页\共有57页\编于星期三\10点磺化设备（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌当前第30页\共有57页\编于星期三\10点制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。投料方式当前第31页\共有57页\编于星期三\10点对于多磺化反应，为了节约用酸，可以分阶段在不同的温度条件下，投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。例加萘的三磺化制备1,3,6-萘三磺酸。分段磺化当前第32页\共有57页\编于星期三\10点β-萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶，易溶于水，是制备β-萘酚的重要中间体。生产过程分三步，即磺化、水解-吹萘、中和盐析。磺化：生产工艺实例—β-萘磺酸钠的生产当前第33页\共有57页\编于星期三\10点水解-吹萘中和盐析碱熔制取β-萘酚当前第34页\共有57页\编于星期三\10点生产过程如下图所示：当前第35页\共有57页\编于星期三\10点3.4.1磺化方法2.共沸去水磺化方法就是把过量的过热苯蒸汽通入到120oC-180oC浓硫酸中，利用共沸原理用苯带出反应生成的水，以保持磺化剂的浓度缓慢下降，可使硫酸的利用率提高到91％。当前第36页\共有57页\编于星期三\10点工艺过程

将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：

低沸点芳烃，如苯、甲苯等。当前第37页\共有57页\编于星期三\10点特点（1）利用有机蒸气带走水份；（2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。当前第38页\共有57页\编于星期三\10点设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件磺化剂：98.5％H2SO4配比：苯:磺化剂=6～8:1反应温度：120～190℃苯单程转化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％当前第39页\共有57页\编于星期三\10点3.4.1磺化方法3.三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化时，反应不生成水，反应迅速，三废少，经济合理，三氧化硫的用量可接近理论量。三氧化硫磺化时，缺点也很明显，三氧化硫熔点16.8oC，沸点44.8oC，因此液相区较窄，给使用带来困难；反应激烈，瞬时放热大，易引起局部过热而焦化，此外用三氧化硫磺化时，转化率可高达100％，所得磺酸粘度高，这样散热更困难，易产生过磺化，生成砜等副产物。当前第40页\共有57页\编于星期三\10点以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点：(1)不生成水，无大量废酸；(2)磺化能力强反应快；(3)用量省，接近理论量，成本低。有资料表明，在烷基苯的磺化过程中，用三氧化硫为磺化剂比用硫酸为磺化剂，成本几乎可以降低一半；(4)反应生成的产品质量高、杂质少；(5)由于反应速度快，磺化能在几秒内迅速完成，所以反应设备的生产效率高。当前第41页\共有57页\编于星期三\10点3三氧化硫磺化方法气体三氧化硫磺化方法工业上磺化是将三氧化硫用干燥空气稀释到三氧化硫浓度为4％－7％的混合气体。设计磺化反应器当前第42页\共有57页\编于星期三\10点三氧化硫磺化降膜式反应器当前第43页\共有57页\编于星期三\10点3三氧化硫磺化方法液体三氧化硫磺化方法不活泼液态芳烃采用此磺化方法当前第44页\共有57页\编于星期三\10点3三氧化硫磺化方法三氧化硫溶剂法磺化方法三氧化硫溶剂法磺化方法适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程，反应温和，容易控制。当前第45页\共有57页\编于星期三\10点对溶剂的要求：①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；②对SO3的溶解度＞25%。常用溶剂：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。当前第46页\共有57页\编于星期三\10点3三氧化硫磺化方法有机络合物磺化方法有机络合物的反应活性比发烟硫酸小，只适用于那些磺化活性大的有机化合物。三氧化硫能与许多有机物生成络合物，其稳定性次序按下列顺序递减。当前第47页\共有57页\编于星期三\10点优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。缺点反应剧烈，不易控制。当前第48页\共有57页\编于星期三\10点4.氯磺酸磺化方法氯磺酸磺化能力仅次于三氧化硫。当前第49页\共有57页\编于星期三\10点活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特点：（1）易水解；

（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。当前第50页\共有57页\编于星期三\10点用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5ArHArSO3HArSO2Cl

ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2当前第51页\共有57页\编于星期三\10点5.烘焙磺化方法适用范围