第10章羟基酸和羰基

第10章 羟基酸和羰基酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的生成物称为取代羧酸。取代羧酸可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸或氨基酸。10.1

羟基酸的结构和命名醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上α-羟基丙酸（2-羟基丙酸）乳酸羟基丁二酸苹果酸2,3-二羟基丁二酸酒石酸3-羧基-3-羟基戊二酸

柠檬酸（p242命名较少见）酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上邻羟基苯甲酸水杨酸3,4,5-三羟基苯甲酸没食子酸10.2

羟基酸的物理性质1、醇酸：水溶性通常都大于相应的脂肪酸或醇。2、酚酸：多为晶体，有的微溶于水，有的易溶于水10.3

羟基酸的化学性质既有-OH的性质，又有-COOH的性质酚酸可以使FeCl3显色①酸性③脱水④脱羧反应②羟基的氧化10.3.1

酸性醇酸：①羟基的吸电子诱导效应，使酸性： 卤代酸

>

羟基酸

>

羧酸②羟基离羰基愈远，对酸性的影响愈少。α-羟基酸

>

β-羟基酸

>

γ-羟基酸酚酸：>>>解释：分子内的氢键，使负离子稳定，酸性↑↑-OH在间位，以诱导效应为主（共轭受到阻碍），由于距离大，吸电子诱导较弱，酸性↑-OH在对位，共轭效应>诱导效应，-OH斥电子（总效应），酸性↓10.3.2

醇酸的氧化反应HCH3

C

COOHOH乳酸[O][H]CH3

C

COOHO丙酮酸醇酸在体内的氧化通常在酶的催化下进行α-醇酸分子中的羟基受羧基吸电子效应的影响，比醇更易被氧化1.α-醇酸（分子间脱水生成交酯）10.3.3

醇酸的脱水反应α-羟基丙酸2.β-醇酸（分子内脱水生成α,β-不饱和酸（烯酸）共轭体系（稳定）CO

OHCHOH3C

O

H HO

CH

CH

O

CH3OOH3C+O

O

CH3丙交酯H2O3.γ-醇酸（分子内的酯化生成环状内酯）γ-丁内酯NaOH/H2OCH2CH2CH2O

H

γ-醇酸O

C

OHOO因此游离的γ-醇酸很难存在，通常以盐的形式保存。δ

-醇酸

δ

–戊内酯δ-醇酸较难生成内酯，生成的δ-内酯也容易开环。某些中草药的有效成分常常含有内酯结构羟基和羧基相隔五个C以上，受热生成链状聚酯。4.δ-醇酸（分子内的酯化生成环状内酯）△酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后易脱羧。COOHOH200～220℃OH+

CO2COOHOHHOOHOHHOOH+CO2200℃10.3.4

酚酸的脱羧反应10.3.5α-醇酸的分解反应（不作要求）10.4

羰基酸的结构和命名羰基酸（又称氧代酸），包括醛酸和酮酸两类，最简单的醛酸是乙醛酸，最简单的酮酸是丙酮酸。丙醛酸-丁酮酸α-丁酮酸-丁酮酸（β-丁酮酸） 乙酰乙酸α-丁酮二酸草酰乙酸10.5

酮酸的化学性质>>既有-C=O性质，也有-COOH性质，如酸性；也有相互影响产生的特殊化学性质，如分解反应酸性羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸>

>10.5.2

α-酮酸的氨基化反应（不作要求）10.5.3

α-酮酸的氧化反应（不作要求）10.5.4

酮酸的分解反应1、a-酮酸的分解反应a-酮酸分子中的碳—碳键容易断裂，因而与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。脱羧反应脱羰反应（不作要求）b-酮酸的受热脱羧反应生成酮，称为酮式分解反应。b-酮酸比a-酮酸更易脱羧，由于两个吸电子基团连在同一个碳上，而羰基的吸电子效应大于羧基，使电子转移有利于引起脱羧。OR

C

CH2COOHOR

C

CH3CO2↑+微热2、b-酮酸的分解反应受羰基和羧基-I效应的影响，易发生分解反应。b-酮酸更易脱羧的原因还有：羰基还能与羧基氢形成氢键。β-酮酸与浓碱共热时，α-碳原子和β-碳原子之间发生断裂，生成两分子的羧酸盐该反应称酸式分解反应酸式分解（两分子羧酸盐）酮式分解（酮＋CO2)OR

C

CH2

COOH浓NaOH△OR

C

ONa+

CH3COONa+H2O10.6

醇酸和酮酸的体内化学过程（不作要求）10.7前列腺素（不作要求）10.8

酮式-烯醇式互变异构β-丁酮酸（乙酰乙酸）很不稳定，易生成乙酰乙酸乙酯，是有机合成的重要原料。O

OH3C

C

CH2

C

O

C2H5乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的基本性质，能与HCN，NaHSO3发生加成反应，且能与羰基试剂发生反应；乙酰乙酸乙酯还应具有烯醇的性质，能与金属钠作用放出氢气，使溴水褪色，使FeCl3溶液显色。O

OH3C

C

CH2

C

O

C2H5H3C

C

CH

C

O

C2H5OHO分离。动态平衡体系存在酮式↔烯醇式的互变异构现象室温下，两种异构体能迅速转变，即可以酮式进行反应，也可以烯醇式进行反应，其产物由外加试剂和条件而定。低温下，两种异构体在互变速率很慢，可将两者但烯醇式含量的比例差别较大某些具有

C化合物也存在酮式-烯醇式互变现象，O

HC烯醇式的含量与分子结构的关系C2H5O

H

OH3C

C

CH

C OO

OH3C

C

CH2

C

O

C2H5现以丙酮和乙酰乙酸乙酯的烯醇式为例说明(<

1%

)较稳定，原因：①受到酮基和酯基（两个吸电子基）的双重影响，a-H更活泼②有p-p共轭体系，内能较低③烯醇式可形成分子内氢键（六元环稳定）向烯醇式转化的条件：①醛基/酮基存在②有 结构如：丙二酸，丙二酸酯由于没有酮基，不能转为烯醇式b-二酮、某些糖类、某些含氮化合物等也能产生互变异构现象。烯醇