矿床地球化学课件

矿床地球化学皮道会中国地质大学(武汉)2013.03.01pdaohui@163.com个人简介所在单位：资源学院资源系；研究方向：沉积矿床；科研项目：参加12项，主持7项；学术论文：发表25篇，第一作者5篇（2篇SCI），另有1篇第二作者《Nature》通讯论文；联系Email：pdaohui@163.com；课程提纲一、概述（皮道会副教授）；二、微量元素地球化学及其在矿床研究中的应用（皮道会副教授）；三、同位素地球化学及其在矿床研究中的应用（皮道会副教授）；四、同位素年代学及其在矿床研究中的应用（李建威教授）；考核方式平时成绩占20%，以点名或签到为准；命题式课程论文占80%：(一)书写要求：1、每人选一个题目，矿种可以灵活扩展；可以有重题，但不应有重文。2、主要是地质和地球化学研究成果总结，要有自己的独立思考和见解。3、不接受勘查设计和勘查数据处理方面的论文！4、书写和排版格式按照《地球科学——中国地质大学学报》的要求。

(二)评分标准1、有无自主的评述。2、书写格式是否符合要求。3、参考文献引用是否恰当。4、是否存在整篇和整段抄袭。(三)提交论文时间和方式1、截止2013.5.30，过时不候；2、2003版电子文档发送到：pdaohui@163.com。考核方式(四)论文题目1、豆荚状铬铁矿成矿作用地球化学现状及问题；2、岩浆型钒钛磁铁矿成矿机理的研究现状及问题；3、铜镍硫化物矿成矿地球化学的现状及问题；4、碳酸岩型稀土矿成矿地球化学研究现状及问题；5、造山型金矿成矿地球化学研究现状及问题；6、矽卡岩型铅锌矿成矿地球化学研究现状及问题；7、斑岩型钼矿成矿地球化学研究现状及问题；8、热水沉积矿床成矿地球化学研究现状及问题；9、火山块状硫化矿床成矿作用研究现状及问题；10、黑色页岩型多金属矿床成矿作用研究现状及问题；11、鄂东南地区铁铜金矿成矿作用研究现状及问题；12、湘南钨锡矿成矿作用研究现状及问题；13、甘南金矿地质及地球化学研究现状及问题；14、胶东金矿成矿作用研究现状与问题；15、某地区斑岩型铜矿成矿地球化学问题；16、某地区浅成低温热液型矿床成矿地球化学问题；17、有机质与金属矿床成矿作用研究现状及问题；18、成矿年代学研究进展及发展趋势主要参考书郑永飞,陈江峰:《稳定同位素地球化学》,科学出版社，2000.沈渭洲:《同位素地质学教程》,原子能出版社,1997.陈骏主编:《地球化学》,科学出版社,2005.J.Hoefs,StableIsotopeGeochemistry,Springer-Verlag,2009.White,W.M.,Geochemistry.CornellUniversity,1999.Dickin,A.P.,Radiogenicisotopegeology.CambridgeUniversityPublisher,2005..G.Faure,PrinciplesofIsotopeGeology,2ndedition,1986.H-G.Attendorn,R.N.C.Bowen,RadioactiveandStableIsotopeGeology,1stedition,1997.重要期刊《科学通报》《中国科学》《岩石学报》《地球化学》EconomicGeology;MineraliumDeposita;OreGeologyReview;ResourceGeolgoy;GeochemicaetCosmochimicaActa;ChemicalGeology;EarthandPlanetaryScienceLetters;PrecambrianResearch;JournalofPetrology;ContributiontoMineralogyandPetrology;Lithos;重要学术机构及会议学术团体：1、中国矿物岩石地球化学学会—同位素地球化学专业委员会2、中国地质学会—同位素地球化学专业委员会学术会议：

1、四年一届的全国同位素地质年代学与地球化学学术会议。一、概述矿床地球化学

=矿床学

+地球化学微量元素同位素：稳定、放射性成因有机地球化学成矿物质来源成矿流体来源成矿年龄矿床学常规：铅和硫同位素新方法：Cu、Zn、Fe、B、Re-Os成矿物质来源常规：测温、气液相成分、同位素新方法：红外、激光ICPMS、PIXE、

Sr、He-Ar同位素、硫化物REE成矿流体来源间接：方解石和萤石Sm-Nd、绢云母K-Ar直接：硫化物和包裹体Rb-Sr、硫化物和白钨矿Sm-Nd、辉钼矿和黄铁矿Re-Os等成矿年龄两个关键1、工作设计矿床地质背景（是最主要的）要解决的问题（关系到采样）2、样品采集和处理样品的地质意义样品的分析（黄铁矿Re-Os、闪锌矿Ar-Ar）二、微量元素原理（一）、微量元素的概念

微量元素——地质体中含量小于1%的元素

痕量元素——含量小于0.1%的元素，也属于微量元素。（二）、微量元素的存在形式

(1)在矿物的快速结晶过程中陷入囚禁富集带中

(2)在主晶格的间隙缺陷中

(3)以固溶体形式代替主元素

(4)少数元素可以形成独立矿物

(5)矿物颗粒表面吸附（三）、微量元素的分类(1)以元素在固相-液相/气相间的分配特征分为：

Do——总分配系数

相溶元素Do>1——Ni、Co、V、Cr、Yb、Eu等

不相容元素Do<1——Zr、Nb、Ta、HREE、U、Th、Rb等(2)以元素在熔融过程中挥发与难溶程度分为：(3)以元素在地质作用过程中分散富集特点分为：

a）聚集元素——优先形成矿物的元素，是典型成矿元素；

b）分散元素——很少形成独立矿物，不形成独立矿床。（四）微量元素分析数据的表达1、图解法（1）、哈克图解

是选用样品中较为稳定的主元素变量SiO2为独立变量，微量元素则是随SiO2含量的改变而变化。这种图解为不同成分岩浆混合或岩浆分异过程中成分变化的计算提供了依据(图)。（2）、常量元素-微量元素图解

选择在晶体化学上与之相似的常量元素(它们之间常发生类质同象置换关系)作图，这种类型图解对探讨岩浆演化有重要意义，例如，K／Rb、A1／Ga、Ca／Sr等比值随岩浆分异程度增加而系统降低，因此，在这些图解中可清楚显示岩浆演化趋势。（3）、微量元素对图解（I）地球化学性质相似的微量元素对：如Ti-Cr、Cr-Ni、Th-U、Co-Ni、Sr-Ba、Zr-Hf、Nb-Ta、Rb-Sr等。这些图解一般用于岩浆演化、变质作用、成岩构造环境等研究在进行变质岩原岩恢复时，所选择的是不活动元素对。如Cr-Ti、Ni-Ti、Zr/Ti-Nb/Y等，探讨岩浆分异演化程度主要依据在岩浆结晶分异过程中固-液相之间分配性质，如强不相容元素或亲湿岩浆元素Nb、Ta、Rb等。

（II）地球化学性质截然相反的微量元素图解：一般是采用强不相容元素对相容（亲岩浆）元素作图，如LRRE(Ce、La、Sm)对Cr、Ni、Co等作图，这主要用于岩浆岩成岩过程的鉴别。

（III）用挥发元素对难溶元素作图如K-Ba、Rb-Ba、K-Zr、K-La等在这些图解中K、Rb是挥发性元素，La、Zr、Ba是不挥发性(难熔)元素。（4）、微量元素组合由微量元素与微量元素、或微量元素与常量元素所构成的元素组，常常是某些地质地球化学过程的灵敏指标。例如：La/Sm—La、Th/Rb—Th、K/Rb—Sr、Ce/Yb—Eu/Yb等。在变质岩原岩恢复研究中以不活泼元素或对次生变化不敏感的元素对(组)，如Zr/Y—Ti/Y、Ti/Y—Ti、Zr/Y—Zr等，在这些图解中沉积岩和火成岩投影在不同的区域，因而可互相区别。也可以用地球化学性质相似的微量元素浓度和或浓度乘积作为参数作图，如Ti+V、Co+Ni、Zr+Nb+Sr、Li+Rb、Sr+Ba等。（5）、标准化图这种图解反映所研究的对象与参照系偏离程度和演化。根据不同的目的可以选取不同的参照系来对分析数据标准化。如REE常采用球粒陨石标准化，研究过渡元素和不相容元素常采用平均地幔，用于研究成矿岩浆岩的生成环境。在成矿作用研究中标准化作图常以无矿化蚀变的新鲜岩石为标准。在花岗岩类成岩构造环境研究中采用理想的洋脊花岗岩(ORG)标准化，以区分不同构造环境形成的花岗岩。2、参数法图解法形象、直观地显示了元素(或样品)之间的关系或某些理论模型，而地球化学参数则定量地描述了元素(或样品)之间或某些地球化学过程之间的关系。参数的选择决定于研究目的和对象。研究分异结晶参数有K/Rb、Nb/Ta、Zr/Hf、Ba/Sr、Th/U、Ni/Co等，它们的比值随岩浆分异程度增加而降低。Ga/Al、Rb/Sr、Li/Mg等比值增加。研究成岩成矿的氧化还原条件，目前主要采用的是变价元素，如V(V3+、V5+)、Eu(Eu2+，Eu3+)、Ce(Ce3+，Ce4+)的比值。Eu/Eu*和Ce/Ce*它们表示稀土元素Eu、Ce在以球粒陨石或其他某种岩石作标准时，与其理论含量（Eu*、Ce*）相比较亏损与富集程度。理想情况下稀土元素球粒陨石标准化值在配分图上为一直线，但实际上在Ce和Eu处常出现正异常或为负异常，它们能反映成岩成矿物质的演化信息。Eu*和Ce*的计算与相邻稀土元素有关，式中N为标准化值，此值大于1表示正异常，<1表示负异常。Ce的计算与Eu类似。

稀土地球化学是20世纪60年代逐渐发展起来的。稀土元素在地球各类岩石中，在陨石、月岩及其它星际物质中普遍存在。由于稀土元素的不活动性，化学性质相似，离子半径有规则的变化，因此不同来源、不同形成方式的岩石具有不同类型的稀土模式。后来，还发展了稀土定量模拟计算，用以推测源区的物质组成和可能的形成历史。（1）稀土元素3、多元素组合（I）稀土元素的性质

在元素周期表中原子序数为57-71的十五个元素，加上化学性质相近的钇(39)统称为稀土元素REE。它们是：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm，)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和钇(Y)。在稀土地球化学讨论中，一般考虑十五个元素。按照原子序数的大小进一步把稀土元素分为：（二分法）轻稀土元素LREE(La-Eu)、重稀土元素HREE(Gd-Lu)；（三分法）中稀土元素MREE(Sm-Ho)。

La、Ce、Pr、Nd、Pm|Sm、Eu

/Gd、Tb、Dy、Ho

|Er、Tm、Yb、Lu、Y稀土元素处在5d和6s能级上的电子容易失去，形成三价阳离子。在地质作用中，所有稀土元素都表现为正三价。Eu除正三价外，还经常表现为正二价。三价离子和二价离子的比例决定于氧的逸度。在强烈氧化条件下，如在地表条件或者热液中，Ce有时表现为正四价。在强烈还原条件下，有时Yb能以Yb2+出现。关于稀土元素的化学性质，早期的研究者大都认为REE是不活动的，它们之间的化学性质的差异很小，它们作为一个整体受后来的热液等各种影响不会发生明显的变化，它们代表了源区的物质特性，因此常被用来讨论岩石的成因类型和岩浆生成的构造环境。但是随着REE被应用到探讨成矿作用和矿床的成因问题的广泛开展，大量的实际材料表明，在热液和风化作用过程中REE个体之间还是可以表现出明显的差异。稀土元素的共存性和个体之间的差异性，是我们利用REE解决成矿问题的依据。

（II）稀土元素的丰度在各种地质体中，原子序数为偶数的元素都比相邻的原子序数为奇数的元素的丰度大，这个现象叫做Oddo-Hafkins（奇偶）效应。为了便于比较稀土的丰度，必须消除Oddo-Harkins效应。1963年C.D.Coryell等提出，所有稀土元素的丰度都利用球粒陨石相对应的稀土元素的丰度标准化，标准化后的稀土丰度曲线是一条比较圆滑的曲线。元素符号Masuda（1973）Leedey/1.2Nakamura(1974)Evensen(1978)Haskin(1968)镧La0.3780.3150.3290.2450.30铈Ce0.9760.8130.8650.6380.84镨Pr

0.09640.12钕Nd0.7160.5970.630.4740.52钐Sm0.230.1920.2030.1540.21铕Eu0.08660.07220.0770.05800.074钆Gd0.3110.2590.2760.20430.32铽Tb

0.37450.049镝Dy0.3900.3250.3430.254

钬Ho

0.05670.073铒Er0.2550.2130.2250.1660.21铥Tm

0.02560.033镱Yb0.2490.2080.2200.1650.17镥Lu0.03870.03230.03390.02540.031现在广泛应用的稀土模式图(Pattern)横座标是稀土的原子序数，由La到Lu，纵座标是岩石稀土丰度值与球粒陨石稀土丰度值之比的对数值。除了用球粒陨石标准化外，还可以用其他标准标准化，这随不同的研究目的而异。例如，在研究一个同成因的岩石系列中，利用一个接近母岩成分的岩石标准化，能更明显地表示出共生系列的变化。有时还利用沉积岩的平均值，例如北美页岩NAS(NorthAmericanShale)的值进行标准化。

（III）地球岩石的稀土模式1、火成岩

（1）玄武岩类，大洋中脊玄武岩(MORB)，一般具有轻稀土亏损，平的重稀土模式(图4)。碱性玄武岩、碧玄岩、霞石岩，一般具有轻稀土富集的模式。高原大陆玄武岩，具有轻稀土富集的模式。岛弧拉斑玄武岩，具有平的稀土模式或者轻稀稍微富集，或者轻稀土稍微亏损的模式。玄武质科马提岩(basaltickomatiite)，一般具有平的稀土模式。（2）花岗岩类，花岗岩的稀土模式是可变的。某些花岗岩强烈富集LREE，在模式图上表现为陡的右倾的曲线；有些花岗岩REE分馏不很明显，表现为平坦的模式图；另有一些则表现为显著的Eu亏损。花岗岩不同的REE模式反映了不同的成岩类型和演化特点。（3）阿尔卑斯型橄榄岩、橄榄质科马提岩(Peridotitickomatiite)具有平的或者轻稀土稍微亏损的稀土模式。（4）地幔，地幔具有平的稀土模式。稀土丰度为球粒陨石稀土丰度的2~4倍。亏损上地幔具有轻稀土亏损的稀土模式。2、沉积岩类

沉积岩（泥质岩）的稀土模式是非常均一的，它们总是富集轻稀土，对于重稀土，其模式差不多是平的。3、变质岩类

变质岩的稀土模式是可变的，它取决于变质岩的原岩成分。不同的稀土模式反映不同的源区，或者岩浆结晶前的不同的历史，而与岩浆结晶时的物理条件无关。例如，具有平的稀土模式的玄武岩浆，在浅部未分异的情况下结晶时，它将形成斜长-单斜辉石岩；如果它在深部榴辉岩稳定区内未分异结晶时，则将形成石榴-单斜辉石岩。两者矿物成分不一样，但是稀土模式是一样的(Hanson，1980)。REE在岩石的各矿物间以及矿物与熔体间的分配系数不仅有很大的不同，而且不同稀土元素在同一种矿物中的分配也是很大差异的。总的来看，对于基性岩浆岩，稀土元素在矿物与熔体间的分配系数常常<1，表现为不相容元素；而对于花岗质岩系统，分配系数常常>1，又表现为相容元素。基性岩浆大多数造岩矿物的分配系数多非常小，只有角闪石的中重稀土元素分配系数接近1，这说明玄武质岩浆的结晶分异作用将使残余岩浆富集稀土元素。特别注意到石榴石，从La到Lu从极度亏损连续变化到明显的富集，石榴石是富集重稀土元素的。磷灰石对于稀土元素有富集的倾向，尤其是对于轻稀土元素更明显。但是由于磷灰石只是一种副矿物，对于岩浆稀土元素分配的影响有限。对于花岗岩浆系统，斜方辉石、黑云母、斜长石和钾长石各元素的分配系数都<1，显示不相容性；而单斜辉石、角闪石以及石榴石、磷灰石和锆石明显富集稀土元素。估计含矿岩浆的起源和演化石榴石有相对富集重稀土而亏损轻稀土的特性，有人认为有些富集轻稀土亏损重稀土的形成铜金矿的超浅成岩浆岩可能起源于加厚或拆沉的下地壳的部分熔融，残余体相对富集石榴石（榴辉岩）。（2）、铂族元素（I）元素的化学性质

铂族元素是一组化学和物理性质颇为相似的元素。由于铂族元素的原子构型属电子的次外层充填型，铂族元素之间无论是化学性质还是物理性质都存在一些差异。它们在地质体中的丰度值和配分模式，很有可能成为一种新的地球化学指示剂。PGE(铂族元素)是钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)6元素的总称。锇、铱、铂的密度约为22g/cm3,为重铂族组;钌、铑、钯的密度约为12g/cm3,为轻铂族组。根据元素共生特征,划分为Ir族(Os、Ir、Ru、Rh)和Pd族(Pd、Pt)。铂族金属具高熔点、高沸点、低蒸气压及优越的抗腐蚀性、抗风化的能力等。已知，Os、Ru、Ir的熔点在2200℃以上，为难熔铂族元素;而Pt、Pd的熔点在1800℃以下，为易熔铂族元素.暗示铂族元素在岩浆中的溶解度差异，很可能是铂族元素之间分异的主要原因.李晓林等（1998）对四川新街基性岩体的Pts的聚类分析表明，Os、Ru、Ir为一组，Pt、Pd为一组。（II）地球化学行为1.铂族元素在硫化物熔体-硅酸盐熔体中的地球化学行为在达到平衡系统中，铂族元素在硫化物熔体与硅酸盐熔体之间的分配系数D(PGE)

硫化物/硅酸盐多在1×103~1×106之间，有在硫化物熔体中强烈富集的趋势。各铂族元素分配系数大小的排序为:Pd>Rh>Pt>Ru~Os~Ir。随着系统中氧逸度增高,分配系数有降低的趋势。Tredoux和Cawthorn认为PGE在熔体中趋向于形成原子束“clusters”,原子束由3~1000个原子组成,所有原子通过金属-金属键相连。原子束通过与S、As、Sb、Te和CO等阴离子结合形成配合物。在富S的环境中,原子束和相关的配合物存在于硫化物熔体中;在贫硫环境中,原子束保留在熔体中,直至形成PGE合金。2.铂族元素在硫化物熔体结晶过程中的地球化学行为

在硫饱和条件下,铂族元素在单硫化物固溶体与残留硫化物熔体中的分配系数:D(Ir)=3.4~11；D(Os)=4.3；D(Ru)=4.2；D(Rh)=1.17~3.03；

D(Pt)=0.05~0.2；D(Pd)=0.09~0.2。各铂族元素分配系数大小的顺序为:Ir>Os>Ru>Rh>Pd>Pt。因此,在硫饱和条件下Os、Ir、Ru、Rh优先进入单硫化物固溶体,Pt、Pd优先保留于残留硫化物熔体中。3.铂族元素在流体作用下的地球化学行为

无论是氧化性的热卤水还是还原性的富硫及有机质热液,当它们流经含贵金属的原岩时,PGE可以溶解进入溶液,并以配合物的形式迁移。铂族元素的配合物主要有:氯络合物、硫氢络合物、氨络合物、氰络合物、氢氧络合物及硫代硫酸盐络合物等。（3）、Fe组过渡金属元素图解第一过渡系列金属元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)的价态及地球化学行为均是变化的。4价的Ti是高场强、不相容元素，而2价的Mn、Co、Ni、Cu和Zn以及3价的V和Cr则是相容元素。用于玄武质岩石研究。大西洋Famous地区洋中脊玄武岩的球粒陨石标准化过渡元素型式呈现一致的变化趋势，从Ti到Ni，型式为递进亏损型，具有Ti的正异常及Cr的负异常。图中略去了Cu和Zn，因为它们变化多端，其浓度可能不能反映初始的火成岩数值(Langmui等、1977)。另一个标准化方案是利用估算的原始地幔浓度。Cu和Zn在变质作用和蚀变作用过程中可能相当活泼，其浓度可能偏离预测的光滑型式。Ni和Cr的异常可能反映橄榄石(Ni)和单斜辉石或尖晶石(Cr)的作用。

Ni和Cu也可能富集在硫化物熔体之中。Ti的异常表明Fe-Ti氧化物的作用。（4）多元素组合Wood等(1979)：选用19个元素作图，元素排列按照它们在地幔的低程度部分熔融熔体的相容性增加的顺序进行，并作为横坐标。图4.23为N型MORB的蜘蛛图解，为一条光滑的曲线，在最不相容元素的一端均呈亏损(图4.23b)。进行投影的元素排列有许多变化。最常用的是l3个元素的投影。Theend!四、微量元素在矿床学研究中的应用

（一）在岩石蚀变作用过程中元素的活动性判别用于评估及选择不活动性元素的方法：1.检查岩石是否存在明显的指示其体积变化的特征(如假晶、脉体、面理等)（Leitch等1994），岩石体积与不活动元素的质量分数呈反比关系。2.采用相关分析来评价元素的不活动性（Sanchez-Espana等，2000）。3.将那些被认为是不活动的元素与那些已知的、在被调查的特定背景下是活动的元素进行比较。4.依据实验结果或理论计算结果,选择在热液流体中溶解度极低的元素作为不活动元素（BaumgartherandOlsen，1995）。5.用作图法来评价元素的活动性（MacLean等，1987）。6．用元素的离子电位判别元素在蚀变过程中的活动性——离子电位低的元素是活动的，离子电位高的元素则一般属于不活动的。（二）变质岩原岩恢复及沉积岩物质来源

要分析变质岩在变质以前的微量元素的含量是不可能的，而只能通过对比一定区域内的变质岩和未变质岩的不活动元素来得到。例如Ti、Zr、Ni、Cr和一些稀土元素。上述TiO2-SiO2个图解在中酸性岩石中比较有效，对于基性岩和钙质岩石判别正确率不高。TiO2-Ni对于火山碎屑-沉积岩和钙质岩石效果不佳。这样的图解还有Zr-MgO、Cr-TiO2等。稀土元素也常用来研究变质岩的原岩恢复，如：1、碱流岩，2、白碱流岩，3、粗面岩，4、流纹岩，5、流纹英安岩，6、粗面安山岩，7、安山岩，8、安山岩/玄武岩，9、亚碱性玄武岩，11、碧玄岩、霞石岩1、碱流岩，2、流纹岩，3、响岩、粗面岩，4、流纹英安岩、英安岩，5、粗面安山岩，6、安山岩，7a、亚碱性玄武岩，b、玄武岩，c、碱性玄武岩沉积岩物质来源和沉积环境沉积岩的物质来源研究是很复杂的，对于碎屑岩可以利用锆石砂粒中的Hf的含量来分析。不同来源的沙粒可能含有不同的Hf，当不同来源的锆石在盆地混合时，统计沙粒中Hf的分布特征可以提供识别来源的标志。B（硼）：现代海水含4.710-6，淡水中一般不含B，因此，可以用B含量区分海相和陆相沉积。当然大陆盐湖B含量可以很高。

海水和淡水中含量有显著差别的微量元素可以用来区别海相和陆相沉积物。Potter等用V、B含量区分海相和陆相。

下图是河北某地寒武系-奥陶系剖面沉积岩的V-B关系Sr/Ba——淡水<1,海水>1。Sr/Ca——湖水和河水该值低，海水高。Rb/K、V/Ni——海水高于淡水（三）岩浆分异演化选择晶体化学性质相似的常量元素与微量元素对，或微量元素对，在元素对中一个元素相对于另一个元素在研究演化过程中富集得更快活更慢。K/Rb：随着岩浆分异而减小。Ba/Rb：同样趋势Rb/Sr:Sr主要在岩浆演化的早期阶段富集，Rb却倾向于在研究演化的晚期富集，因此，随着岩浆分异演化的加强，Rb/Sr比值增大。下图是南加利福尼亚岩基花岗岩的情况Ba/Sr：随着岩浆分异作用加强而降低。Ba/Rb：分异强烈的岩浆岩中，该比值较小。Nb/Ta：岩浆演化从早期到晚期；比值逐渐减小。Ni/Co：因Ni容易进入固相中，该比值随岩浆演化而减小。Eu/((Sm+Gd)/2)-DIⅠ→Ⅴ代表花岗岩的5次侵入,铌钽比值逐渐减小.DI是岩浆岩的分异指数;大体上表示浅色矿物占矿物总量的百分数。Eu*=(SmN+GdN)/2稀土元素在岩浆生成方式研究中的应用用La/Sm-La图解可以区分岩浆的生成模式.平衡部分熔融生成的岩浆沿着斜线分布;分离结晶作用形成的岩浆沿着水平方向分布.（四）成岩成矿的物理化学条件1、微量元素地质温度计

稀土元素在造岩矿物中的行为，也有定量关系的资料，如在安山岩质和玄武岩质体系中garnet-temperature：2、微量元素地质压力计该式是微量元素地质压力计的基础。在理论上，微量元素地质压力计应基于H小，V大的反应。实验证明，在300~700℃范围内，闪锌矿中的FeS是压力的函数。与黄铁矿和六方磁黄铁矿平衡的闪锌矿的成分与压力的关系：有些元素比值与成矿深度有关，这些元素比值的变化可以指示矿床的剥蚀程度。In/Nb：锡石的In含量随深度增加而减小，而Nb则相反。Sb/Bi：方铅矿中Sb含量随深度增加而减小，Bi则相反。Rb/Ba：钾长石中Rb的含量随深度增加而减小，Ba则增大。黑云母的Li/Sc还可以用元素组合来表示，如：（Li+Rb+Cs）/（Sc+Zn）或者（Li•Rb•Cs）/（Sc•Zn）3、氧化还原状态

利用变价的微量元素可以估计系统的氧化还原状态。1）EuEu有Eu2+和Eu3+，其氧化还原反应：

Drake（1975）从实验资料得到了Eu2+/Eu3+与氧逸度的回归方程：适用于玄武质岩石。Eu2+和Eu3+浓度测定在技术上是困难的，Philpotts（1970）提出了计算方法：如果Eu2+和Eu3+在两个共存的相中达到平衡，那么Eu2+和Eu3+的浓度可以由分配系数得到。

Eu3+分配系数可用其相邻的稀土元素Sm和Gd的分配系数通过内插求得，Eu2+的分配系数可用Sr的分配系数代替。2）Cr在低钙辉石中分配系数随着氧逸度降低而减小。3）Fe2+/Fe3+

、V3+/V5+可以用作氧化还原条件的指标。4）Th/U：U4+比较稳定，易于沉淀，使溶液Th/U比值增大，而U6+比较活泼，在氧化的条件下不容易沉淀，Th/U比值是氧化还原条件的指标5）Ce有Ce3+和Ce4+，Ce4+不活泼，容易形成沉淀，而使海水表现为Ce亏损。因此，深海相沉积物的Ce亏损表明它在氧化环境演化过，而无Ce亏损则表明沉积环境是相对还原的。4、成矿溶液的性质研究微量元素，特别是稀土元素可以作为水热体系蚀变反应的示踪剂。在水热体系中，与岩石起反应的水溶液的稀土元素浓度与：a.岩石中稀土元素的浓度，b.岩石与溶液之间稀土元素分离的习性，c.发生蚀变反应的类型有关。当溶液发生沉淀形成沉积物（硫化物、含铁建造等）时，这种化学沉淀物的稀土元素组成就可以提供水热体系历史的见证。如斑岩铜矿的稀土元素研究表明，在水热蚀变作用的早期，矿化的钾质蚀变花岗闪长斑岩与未蚀变的岩石相比，轻稀土和中稀土元素增高了，而重稀土元素则降低了。

向后期演化，岩浆水减少，大气降水增多，水/岩比值增大，在早期的钾质蚀变上叠加了青盘岩化和绢英岩化，这时所有的稀土元素都发生了淋滤。

从蚀变的岩石中获得的成矿物质沉淀时，应该有稀土元素的富集。美国科罗拉多斑岩型钼矿的研究提供了一个很好的例子。矿化样品与围岩相比较，稀土元素中度富集。endoSKepiSKK/Rb可以作为矿质来源的示踪剂如斑岩铜矿，K异常出现在钾化带和绢云母化带，而Rb正异常的范围更大，覆盖了青盘岩化带，造成了蚀变岩K/Rb比值的减小，低于背景值。这是由于中酸性岩浆演化晚期Rb富集，而与其平衡的溶液也是富集Rb的。相反，在海水中由于吸附作用和离子交换作用，Rb比K更牢固地被吸附在粘土颗粒上，使海水贫Rb，K/Rb比值可高达3000以上。对于火山成因的块状硫化物矿床，可以判别其成矿流体是岩浆水，还是循环的海水。BrokenHill矿床提供了一个实例火山成因的块状硫化物矿体之下发育网脉状矿化和蚀变，矿体附近的喷气岩的K/Rb比值小，说明其流体是岩浆热液。稀土元素也提供了支持岩浆热液的证据。(五)矿石和脉石矿物中微量元素分布的矿床地球化学意义在矿床地球化学研究中，对组成矿石的矿石矿物和脉石矿物分别进行微量元素含量、分布及组合研究，可提供有关矿质来源、矿液性质、矿床成因、矿体剥蚀深度等许多重要的地球化学信息。黄铁矿的Co/Ni比值黄铁矿是许多矿床中的遍在性矿物，属NaCl型结构，Fe-S之间为共价键。CoS2、NiS2和黄铁矿FeS2是等结构的，FeS2为5.42Å，CoS2为5.53Å，NiS2为5.69Å，FeS2与CoS2可形成连续固熔体，而与NiS2所形成的固熔体是不连续的。在高温条件下，钴比镍优先进入黄铁矿晶格，使之富集钴，Co/Ni>1，而低温下镍则比钴较易进入黄铁矿晶格，Co/Ni<1。黄铁矿中的Se：硒(Se)在黄铁矿中可部分置换硫，硒在热液中含量一般较高，在内生条件下硒置换硫较容易，因此，与火山热液活动有关的矿床中黄铁矿S/Se值明显降低。沉积成因矿床Co、Ni、Se含量均较低，硒含量一般为0.5×1O-6～2×1O-6，Co/Ni<1，S/Se值很高(几万～十几万)。与火山活动有关的矿床或岩浆矿床，Co、Se含量增加(Se含量一般>20×1O-6)，Co/Ni值增大，一般情况下大于1,S/Se值明显降低(<15000)。在变质矿床中也有类似的情况，随变质程度增大,Co、Ni、Se含量增加，Co/Ni>1，S/Se值降低。(图)黄铜矿(Co/Ni,Se/Te)、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿(Re、Se)、黑钨矿(Ni、Ta)等矿石矿物中微量元素含量、组合均可提供矿床成因特征的重要信息。脉石矿物许多与矿石矿物密切共生的脉石矿物的微量元素分布特征愈来愈受到关注，主要研究对象是石英、方解石、萤石、长石、磷灰石等，分析的微量元素有Li、Rb、Sr、Ba、Co、Ni、Ge、Se、Tl、REE等。石英是一种遍在性矿物Пётровская等(1985)对浅成和深成的金矿床矿石的稀土元素分布的研究表明:深成建造矿脉的石英稀土元素含量最低，并与金和一系列基性型元素(Fe,Cr等)的含量有明显正相关性。在浅成条件下形成的矿床中的石英，以相对高含量的稀土元素为特征，具金、银矿化，稀土元素与金成负相关关系。对于多建造矿床的石英，稀土元素含量是变化的，平均为3.04×1O-6。在球粒陨石标准化图上，所有样品都在花岗岩类下面，大多数样品在球粒陨石曲线下面，反映了含金石英普遍贫稀土元素。从曲线形态可以看出，浅成矿床中石英几乎完全重复花岗岩型的分布曲线。这种特点表明Si02来源于地壳，并在浅成带聚集成矿。但这并不排除包括金在内的金属来源于深部，如浅成矿床石英中稀土元素与金成负相关可作为间接证据之一。深成矿床石英的稀士元素分布模式几乎完全与阿尔卑斯超基性岩的曲线一致，稀土元素分异很弱，La/Yb为3.5左右，这可以设想为成矿物质通过基性岩浆或深部流体运移时，稀土元素是由地幔源带入的。在中深部条件下沉淀的含金石英中，稀士元素之间的关系不同于深成和浅成，比较接近地壳地质体特征:分异程度高，La/Yb值比浅成高两倍或更高，铕异常明显。K/Rb成矿溶液中K/Rb参数也可通过金属矿脉中石英测定而获得。石英的结构是不利于钾和Rb进入的，石英中存在的钾和铷主要与气液包裹体有关，钾和铷的绝对含量随包体数量多少而变化，而K/Rb值只与形成石英的热液本身的此参数值有关。对乌拉尔地区不同类型锡矿床中石英的K/Rb值分析表明，锡石-石英型的K/Rb值(39）明显低于锡石-硫化物型(l74)。这种特征反映了这两类锡矿与不同类型花岗岩的成因联系。低K/Rb值的锡石-石英型矿床与晚造山花岗岩有关，高K/Rb值的锡石-硫化物型矿床则与物质来源较深的(可能为上地慢)岩浆分异形成的花岗岩类有关.

萤石和方解石萤石和方解石都是由钙与HO-、F-、CO32-、SO42-、HPO42-、HCO3-

等形成配合物。配合物的稳定性从La—Lu逐渐增加，显示了重稀士元素与轻稀土元素的差异。在溶液中配合物稳定性较低的轻稀土元素，如镧（La）就会比重稀土元素(如Tb或Yb)优先置换Ca2+，与钙发生共沉淀，而重稀土元素仍大部分保留在溶液中，这就造成了在早期形成的萤石和方解石中相对富La而贫Tb或Y。随着结晶作用进行，萤石和方解石的大量沉淀导致F-和CO32-离子浓度降低，配合物破坏，形成了富Tb或Yb，贫La的萤石或方解石。因此，早期形成的，或原始形成的萤石和方解石Tb/La或Yb/La值低，而晚期形成的，或由早期的原始的萤石或方解石活化而形成的次生萤石或方解石Tb/La或Yb/La值高。由于三价稀土元素的离子半径(l.13一0.94Å)与Ca离子半径相似(1.08Å)，它们之间容易发生置换反应，因此，Tb/Ca值是成矿溶液与碳酸盐围岩发生反应的指标，或者说是反应环境的指标，而对角线方向则代表了矿化过程中的结晶分异作用(右图)。Moller等(1976)将世界各地不同成分的萤石进行了系统稀土元素分析，并投影于Tb/Ca-Tb/La图解中(图)投影点可明显划分为三种不同的成因区域:伟晶岩的、热液的、沉积的。交代作用和变质作用都可引起稀土元素间的分异。以德国的诺尔德里奇-卡尔卡尔奔沉积萤石矿为例，在一标本中可发现三种世代的萤石，这三种类型的萤石具有明显不同的稀土元素分布模式(图).Ⅰ为早期成岩阶段同沉积成因的;Ⅱ为准成岩阶段的重结晶产物;Ⅲ为最晚期阶段的活化作用产物。（六）成岩成矿的构造环境1、微量元素组合与构造环境随着板块学说研究的深入，恢复地壳中各种岩石或矿床形成时的构造环境研究越来越引起人们的广泛注意。在宏观条件下，一般是根据地球物理资料（如重力、天然或人工地震）研究地壳结构，并根据岩石类型组合恢复古构造环境(俯冲带、岛弧、洋中脊、弧后、板块内部等)。不同构造环境形成的各种岩石的微量元素含量与组合、同位素组成均有较明显差异。富集在洋壳中的元素为U、Mn、P、Co、Ni、Cr、V、Cu、Zn、Au、Ag、Mo等;富集在陆壳中的元素为REE、W、Sn、U、Th、Be、Rb、Cs、Ta等。由于板块运动，使洋壳与陆壳之间及它们与上地幔之间不断发生物质交换，它们的成分不断发生变化。覆盖在海洋板块上的沉积物随板块俯冲而被带到上地幔，在地幔高温下熔融并与板块上面的大陆地幔物质混合，造成俯冲带大陆地幔楔成分变得十分复杂。在靠近深海沟一侧主要形成拉斑玄武岩，在俯冲带内侧形成高铝玄武岩和碱性玄武岩。板块俯冲越深，地幔交代作用越发育。由于地幔对流作用，俯冲带大陆地幔下贫大离子亲石元素的物质回到洋底地幔，形成洋中脊玄武岩的母源物质，造成洋中脊玄武岩更严重亏损大离子亲石元素。根据部分熔融过程中元素的分配特点，在上述条件下大离子亲石元素，如K、Rb、Sr、U、Th、REE等向上部愈来愈富集，造成在这些不同构造环境形成的玄武岩类在微量元素含量上有明显差异.岛孤岩浆岩系列富集大离子亲石元素，洋中脊玄武岩则恰好相反。例如：稀土元素组成有明显差异，洋中脊玄武岩为轻稀土元素亏损型，(La/Sm)N<1，而岛弧玄武岩则相对富集轻稀土元素，(La/Sm)N>1。过渡组元素Cr、Ni、Sc、Ti、V、Co、Cu、Zn等含量也有明显差异。洋中脊玄武岩一般情况下镍含量为135×1O-6，Cr为270×1O-6。岛弧玄武岩相对贫镍和铬，Cr含量变化范围为l5~l09×1O-6，平均45×1O-6。由上述不难看出，在一个横穿不同构造单元的不同剖面上，化学成分，特别是微量元素含量和组合出现规律性变化.根据横越岛弧或活动大陆边缘的火山岩（有时还有深成岩）中某些成分发生规律的递变，从而也可以反映出岛弧的极性，称为岛弧的成分极性。横穿岛弧或活动大陆边缘，随俯冲深度加大，拉斑玄武岩系列、钙碱系列和碱性系列的火山岩依次排列。相应的成分变化以碱含量最为显著，对于SiO2含量相同的火山岩，K2O+Na2O，K2O、K/Na值向俯冲带深度增大方向递增.Condie(1976)给出了钾含量与俯冲带深度SZ的定量关系。横越岛弧所出现的这种地球化学“梯度”显然与向陆侧倾斜俯冲带有关。在一些洋中脊与热点靠近的地方，火山岩中铅、锶同位素和La/Sm值随其距离大小呈系统变化，近热点区比值高，大洋中脊则发生亏损。如冰岛位于洋中脊热点上，其La/Sm、87Sr/86Sr、208Pb/204Pb、208Pb/204Pb都随距离系统变化（下图)。

基于上述特征，许多学者建立了以微量元素组合为基础的构造环境判别图解。2、玄武岩类Pearce等（l973、1982)根据玄武岩类型与构造环境之间的关系，将其划分为三种主要类型:洋中脊玄武岩(MORB，在板块边缘深海环境喷发)；火山弧玄武岩(VAB，在汇聚板块边缘喷发)；板内玄武岩(WPB，在远离板块边缘喷发)。每一种类型又可划分不同的亚类，如MORB和WPB可划分为拉斑玄武岩和碱性玄武岩。不同构造环境产出的玄武岩具有不同的微量元素组合特征。以标准洋中脊玄武岩为基准，对上述各种不同构造环境的玄武岩作图，可见它们具有不同的地球化学形式，其主要特点如下:1)拉斑玄武质的洋中脊玄武岩具有平坦的分布形式(图a)2)拉斑玄武质的板内玄武岩呈“隆起”型，除Y、Yb、Sc、Cr外所有元素均富集(图b),3)碱性MORB也呈“隆起”型，但Ti、Y、Yh、Sc、Cr不富集(图a)；4)碱性WPB呈双"隆起"，即有Ba、Th、Ta和Nb的强烈富集，又有Hf、Zr、Sm的富集(图b);5)拉斑玄武质VAB以Sr、K、Rb、Ba的选择性富集(Th较弱)及Ta到Yb所有元素丰度低为特征(图c);6)钙碱性VAB以Sr、K、Rb、Ba、Th较强富集和Ce、P、Sm富集为持征(图c)；7)过渡型岩浆兼有其相应端元组分的特征，例如，雷克雅内斯洋脊样品的微量元素组合特征介于拉斑玄武质MORB和拉斑玄武质WPB之间(图d)；8)快速扩张的洋脊玄武岩投影点高于标准MORB，而缓慢扩张的洋脊玄武岩则相反(图a)。根据上述特点可以归纳出不同构造环境中玄武岩微量元素组合特点，并据此构筑特征判别图:1）板块内部环境富Sr、Rb、K、Ba、Th、Ta、Nb、Ce、P、Sm、Zr、Hf、Ti，但这些元素也可在岛弧和碱性的洋中脊玄武岩中富集，而板内岩浆类型具有较高的M1/M2(M1=Ti，Zr，Hf;M2=Y，Yb，Sc)。因此，用Ti/l00-Zr-3Y三角图和Ti/Y-Zr/Y图解，可以将板内玄武岩与其他类型玄武岩区分开，并可部分地将MORB与VAB区分开(图)。2)火山弧环境富集Sr、Rb、K、Ba、Th，有时Ce、P、Sm也富集，Ti、Y、Yb亏损，有时Zr、Hf、Nb、Ta、Ce、P、Sm也亏损。因此，最有效的判别标准应是M1/M2值高(M1=Sr、Rb、K、Ba、Th;M2=Ta、Nb)。由于Sr、K、Rb、Ba活动性高，M1中以Th最有效。Wood等（1979a，b，C)、Wood(l980)以Th/Ta为基础建立了Hf/3-Th-Ta图解;Pearce建立了Th/Yb-Ta/Yb图解;Noire建立了Hf/Ta-Hf/Th图解(图)，由图可见，VAB明显靠近三角形的Hf-Th边和Th角。也可根据VAB亏损铁、钇、镱的特点建立Cr-Y图解(图)，类似的图解有Ti-Cr，Ni-Y，Ti/Cr-Ni等。用Zr/Y-Zr图解可以区分大陆火山弧型及大洋火山弧型玄武岩，前者以高Zr/Y值为特征。Shevais(1982)提出了Ti-V图解，由于不同构造环境中形成的玄武岩Ti/V值不同，因而在图解中它们占据不同的位置。Hodder(l985)认为，Ti/V值的变化实质上受玄武岩形成深度的控制。大陆溢流玄武岩(CFB和洋岛玄武岩（OIB)是从地幔羽形成的(源深度l50~200km)，洋脊玄武岩(MORB)形成深度200Km.但总的来看，Hf-Th-Ta图对鉴别钙碱性玄武岩最有效；Y-Cr图对区分岛弧拉斑玄武岩最有效。Holm(1985)考虑到上述不同构造环境火山岩判别图一般都包括了拉斑玄武岩类和碱性玄武岩，对洋岛和大陆环境来说，在某些图上常出现双峰分布，两种玄武岩难以区分。另外有些构造环境如大陆和大洋板内玄武岩的区分是较困难的。因此，他提出只要把拉斑玄武岩投影到Wood等(1979a，b，c)给出的亲湿岩浆元素图中，上述问题可得到解决。在大多数板块构造环境中，拉斑玄武岩能真实地反映出构造环境，省去了碱性玄武岩，避免了与双峰分布发生混淆。拉斑玄武岩可能有四种构造环境:板块内部的洋岛拉斑玄武岩(OIT)、大陆拉斑玄武岩(CT)；板块边缘：洋脊和洋底拉斑玄武岩(OFT)，破坏性板块边缘的低钾拉斑玄武岩(LKT)。

目前，直观对比被认为是识别这些环境重元素模式(平均浓度以原始地慢成分标准化图解)相似性和差异性的最好方法，包括估价重元素绝对值、重元素模式趋势、模式图的正、负斜率、偏离总趋势值的大小、数目和方向。图4.和图5分别是洋岛和大陆环境拉斑玄武岩和玄武安山岩的重元素丰度图。由图可以看出:大陆拉斑玄武岩、玄武质安山岩重元素丰度图

洋岛拉斑玄武岩:具有弱U负异常，Nb正异常，Sm-Yb具明显负斜率;大陆拉斑玄武岩:总斜率为负，Nb具负异常；洋脊和洋底玄武岩:具正斜率，模式线从左到右趋于拉平；岛弧和大陆边缘拉斑玄武岩:具负斜率，Nb为负异常，Sr为正异常；

除上述构造环境外，还可以判断次级板块构造环境。富集洋中脊玄武岩:重元素模式为负斜率、负K和Sr异常