北中大中药化学讲义12其他成分

1第十二章其他成分类化合物A列新结构特点为分子中没有双键。如分子中含16个碳的棕榈酸和含18棕榈酸(16:0)：CH3-(CH2)14-COOH硬脂酸(18:0)：CH3-(CH2)16-COOH(1)单不饱和脂肪酸分子中有一个双键。如16个碳的棕榈油酸和18个碳的油酸。CH(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH棕榈油酸(16:1)：CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH(2)多不饱和脂肪酸分子中有两个以上双键，双键的数目多为2~7个，含2个或3-亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸(DHA)和二十碳五烯酸(EPA)等。多不饱和脂肪酸在人体中易于乳化、输送和不能合成亚油酸和α-亚麻酸，因此这两种脂肪酸必须从食物或药物中摄取。亚油酸在人体内可转化为花生四烯酸和γ-亚麻酸，花生四烯酸是前列腺素的前体物质，前列腺素具有较广泛的调节机体代谢的重要作用。α-亚麻酸通过脱氢酶和碳链延长酶的催化作用，最后合亚油酸(18:2)：CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOHα-亚麻酸(18:3)：CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6-COOHγ-亚麻酸(18:3)：CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)3-(CH2)3-COOH花生四烯酸(20:4)：CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH二十碳五烯酸(20:5)CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)2-COOH二十二碳六烯酸(22:6)：CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH2的理化性质(1)碘酸钾-碘化钾试验取5mg样品(或样品的饱和溶液2滴)加2%碘化钾溶液及(3)高锰酸钾试验样品的丙酮溶液加1%的高锰酸钾溶液2滴，振摇，溶液褪色。(4)溴-麝香草酚蓝试验样品溶液加溴-麝香草酚蓝试液，呈蓝色。(1)有机溶剂提取法常用乙醚、石油醚及环己烷等亲脂性有机溶剂进行提取，回收(2)超临界流体萃取法通常在0.1Kpa~5Kpa，温度30℃~45℃下提取总脂肪酸。(1)蒸馏法实际工作中可分为减压分馏和分子蒸馏两类方法。通过控制温度及真空使用。(2)丙酮冷冻法碳链长度及饱和程度不同的脂肪酸，在过冷的丙酮溶剂中溶解度不(3)脂肪酸盐结晶法将脂肪酸混合物经氢氧化钠醇溶液皂化为脂肪酸盐，冷却，使(4)尿素结晶法是一种经典的提纯多不饱和脂肪酸的方法。尿素能与脂肪族化合物1．紫苏子紫苏子为唇形科植物紫苏(Perillafrutesceus)的干燥成熟果实。具有降气力。紫苏子中脂肪酸的提取：将紫苏子粉碎后，投入超临界流体萃取釜中。对萃取釜、解小时后，从解析釜I出料口出料，得具特异香味的淡黄色清彻透明的油3紫苏子脂肪酸成分的GC-MS分析：取上述SFE-CO2所得脂肪油，经皂化和甲酯化后，含量(%)1O2O3O4O5O6O057O8O9OOOO2．胖大海胖大海为梧桐科植物胖大海(Sterculialychnophora)的干燥成熟种子。具固体物水溶解，少量乙醚提取 (未皂化物)6mol/LHCl调pH3~4，等量乙醚提取乙醚挥去溶剂按脂肪酸-苯-甲醇(1g:2ml:2ml)比例混合，滴加混合液加等体积蒸馏水，10mol/LNaOH调至pH7，2倍乙醚提取水层蒸去乙醚物GC-MS联用分析23种脂肪酸甲酯酸、十九烯酸等4种脂肪酸含量占总量的96.88%)4硫化合物杀虫作用等，大蒜新素(allitridi)和蔊菜素(rorifone)均具有显著的抗菌作用。其中药实例内通常以钾盐的形式存在，但有时也以钠盐、铵盐的形式存在。黑芥子(Brassicanigra)中的黑芥子苷(sinigrin)是钾盐，白芥子(Brassicaalba)中的白芥子苷(sinalbin)除钾盐外，NOSO3K+22CHCH22OCHOOCHNOSO3NOSO3.(CH3)3N+CH2CH2OCCHCHOHSglcOCH3HO大蒜具有行滞气、暖脾胃、消癥积、解毒、杀虫的功效。曾分得的大蒜辣素(allicin)为二烯丙基硫代亚磺酸酯，系由大蒜中蒜氨酸在蒜氨酸酶的作用下生成的，虽稀释至1:85000~精馏，收集87℃~88℃的馏份，再用制备色谱仪进一步纯化，获得纯度为99%以上的大蒜5元素分析(%)：C40.66，H5.77，S52.42，不含N和O，实验式为C:H:S=6:10:3。结合(-CH=)。OO3．蔊菜蔊菜为十字花科植物蔊菜(Rorippamontana)的全草或花。具有清热利尿，钾水煮沸，滤过减压浓缩 加入EtOH至含醇量达75%，滤过(弃去) 减压浓缩，10℃下放置，滤过滤液40%NaOH溶液处理，水洗至中性浓缩，加Et2O至混浊，滤过环肽、蛋白质和酶(一)概述氨基酸(aminoacid)是一类既含氨基又含羧基的化合物。它们中有很多是组成蛋白质6指氨基酸称为天然游离氨基酸。如中药使君子(Quisqualisindica)中的使君子氨酸(quisqualicacid)和鹧鸪茶(Caloglossaleprieuii)中海人草氨酸(kainicacid)，都是驱蛔虫的有效成分；南瓜子(Cucurbitamoschata)中的南瓜子氨酸(cucurbitine)具有抑制血吸虫幼虫生长发育2CH2CHCOOH2HC23HC3C2CHCOOHC2COOHNHCOOHONH....NH2CH2CHCOOH22H22(二)氨基酸的结构与分类对位置，即氨基处于羧基的邻位(α位)、间位(β位)和间隔二位(γ位)等，将氨基酸(三)氨基酸的理化性质仿等。3．成盐氨基酸与强酸、强碱均能成盐，因而氨基酸既有碱性又有酸性，是一种两性4．等电点在水溶液中，分子中的羧基和氨基可以分别像酸、碱一样离子化。因为反7。(四)氨基酸的检识ml(2)Isatin反应取供试液滴于滤纸上，晾干，喷洒吲哚醌试液，加热5分钟，不同的)；甲醇-17%氨水(2:2:1)；③96%乙醇-26%氨水(77:23)；④酚-水(3:1)。在检识氨基酸的色谱中，可用单向色谱法或双向色谱法，较好的双向展开系统是正丁醇-醋酸-水(3:1:1)与酚-水(3:1)扰。②吲哚醌试剂：灵敏度不如茚三酮试剂。(五)氨基酸的提取分离药粗粉用适量水浸泡，滤过，减压浓缩至1ml相当于1g药材，加(2)稀乙醇提取法中药粗粉加70%乙醇回流提取(或冷浸)。滤过，减压浓缩至无醇。(1)溶剂法根据各种氨基酸在水和乙醇等溶剂中溶解度的不同，将氨基酸彼此分离。离。亮氨酸可与邻二甲苯-4-磺酸反应生成亮氨酸磺酸盐，然后再与氨水反应得亮氨酸。在总氨基酸水溶液中加入正丁醇，先提出中性氨基酸，再向水溶液中加磷钨酸、苦味酸或苦酮酸 (picrolonicacid)等试剂，沉淀出碱性氨基酸混合物。(3)电泳法将总氨基酸水溶液调至适当pH，于电泳槽或纸片上，在一定电场中，中8(六)提取分离实例南瓜子为葫芦科植物南瓜(Cucurbitamoschata)的种子。主治绦虫、蛔虫、产后手足OmpD-19.76°(C=9.31%，水)。可与高氯酸形成结晶盐榨油6倍量水，50℃温浸约4小时，布袋滤过强酸型阳离子交换树脂2~3ml/分钟 依次用水、1%氨水洗脱氨水洗脱液减压浓缩，少量水溶解，抽干加2倍量水溶解，搅拌下加入10倍量乙醇，放置，滤过不溶物 加过氯酸至pH5，放置，滤过滤液晶，滤过加适量水溶解，通过弱碱型阴离子交换树脂减压浓缩，析晶，水-乙醇-乙醚(5：5：0.1)混合溶剂重结晶使君子为使君子科植物使君子(Quisqualisindica)的种子，具有杀虫消积的功能。其1℃，[α]D32-5.0(C=2.0，水)，使君子氨酸的钾盐有明9滤液 强酸型阳离子交换树脂，水洗，0.15mol/L的氨水洗脱氨水洗脱液减压浓缩，加乙醇，放置，析晶稀乙醇重结晶s肽类化合物具有抗肿瘤、抗病毒和免疫调节作用；从酸枣仁(Ziziphusjujuba)中分离得到13元环对-柄型(I)环肽生物碱14元环对-柄型(II)杂环肽15元环对-柄型(III)缩酚酸环肽(IV)环肽类化合物石竹科环肽(V)茜草科环肽(VI)(见茜草实例)OOMeOR 1OR 1OR2AOABO 1BO 1OR255CHO3NOOOORRR 1 1ORRR 1 1 1XXCHCㄗXCHC)nXCH分3．环肽的理化性质(2)溶解性环肽类化合物易溶于水，可溶于甲醇、氯仿等有机溶剂。的提取分离色谱分离，不同比例氯仿-甲醇(99:1~70:30)洗脱。此法适合于Ⅰ型~Ⅲ型环肽分离。(2)溶剂法：甲醇或乙醇提取，提取液浓缩，经溶剂(多用醋酸乙酯或氯仿)分离，肽分离。酮溶液。茜草中环己肽的提取分离。离方法如下：反相低压硅胶柱，甲醇-水(4:1)洗脱RAVIIRAVRARA-III3R3OOR2ONOHNNOHNNHNOHNRHRHN4OO1三、蛋白质和酶RA-ⅢRA-ⅥR1HHHHHHHHHHOHHH1．概述蛋白质(protein)和酶(enzyme)是生物体最基本的生命物质，凡是有生命的很大的作用，并蕴藏着巨大的潜力。例如天花粉蛋白(trichosanthin)具有引产作用和抗病papain)，可驱除肠内寄生虫；超氧化歧化酶(superoxidedismutaseSOD)可阻止脂质过氧化物生成，降低自由基对人体损害，延缓机体衰老；地龙(Pheretimaaspergillum)中 (Plasmin)；麦芽(Hordeumvulgare)中含有的淀粉酶(amylase)常用于食积不消；苦杏仁 (Prunusarmeniaca)中的苦杏仁酶(emulsin)，具有止咳平喘作用。2．蛋白质和酶的理化性质pH(2)分子量蛋白质和酶的溶液具有亲水胶体特性，分子量多在一万以上，高的可达(4)盐析和变性蛋白质和酶在水溶液中可被高浓度的硫酸铵或氯化钠溶液盐析而沉(5)水解蛋白质在酸、碱、酶等作用下可逐步水解，最终产物为各种α-氨基酸。(6)酶解酶具有很高的催化性及专属性。如麦芽糖酶(maltase)只能水解α-苷键，(7)沉淀反应(8)颜色反应etsyl相应的磺酰胺衍生物，显黄色荧光，浓度在0.1~0.001μmol/L时也能被检出。3．蛋白质与酶的提取分离(1)蛋白质的提取一般采用水或5%~8%的氯化钠水溶液提取蛋白质。为防止原料(2)蛋白质的分离4．蛋白质和酶的检识(1)理化检识5．含蛋白质和酶的中药实例天花粉是葫芦科植物栝楼(Trichosantheskirilowii)或双边栝楼(T.resthornii)的根，下：冷却至10℃以下，加2mol/L的HCl调pH4，离心沉淀(弃去)沉淀(弃去)10℃以下加原体积0.8倍的丙酮，离心沉淀(弃去)沉淀(弃去)沉淀(弃去)沉淀(弃去)水溶解，离心冷冻干燥10%以下。经琼脂加羧甲基纤为无效或低效蛋白。经SDS(十二烷基磺酸钠)聚丙烯酰胺凝胶电泳证明，一些无效蛋白苦杏仁为蔷薇科植物山杏(Prunusarmeniacavar.ansu)、西伯利亚杏(P.sibirica)、东北杏(P.mandshurica)或杏(P.armeniaca)的干燥成熟种子。主要含有苦杏仁苷、苦杏仁捣碎，乙醚浸泡脱脂苦杏仁粉乙醚溶液(油脂)0.1mol/L氨水溶液浸泡过夜，滤过乙酸调pH4，滤过沉淀(蛋白质)，滤过仁酶沉淀乙醇洗涤，置干燥器内干燥物质无机元素是与含有配位基因的有机分子(如生物碱、苷类、有机酸、蛋白质、氨基酸等)结主成分石膏烦止渴湿止痒，祛除风痰，止血止泻雄黄SS混祛淡，截疟赭石eO逆止血神解毒、暖宫磁石eO耳明目，镇惊安神，纳气平喘CO，收湿止痒敛疮滑石H暑，祛湿敛疮S硝软坚，清火消肿Na2SO4软坚，清火消肿硫磺然硫，内服补火助阳通便疮，平喘，制酸，通乳OOH2．矿物药的检测某些常用的矿物药按国际惯例严禁入药，如朱砂、雄黄为含汞、含法、较明确，且主成分均高达90%以上，大部分为无机物；二是有效成分多为微量无素，提取药实例石膏系硫酸盐矿物硬石膏族石膏，主成分为含水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，生国药典》规定，石膏中含水