第三章-群论的应用(A)课件

理论与计算化学研究室

第三章群论在分子结构中的一些应用

当利用分子轨道理论处理分子的成键作用时，需要求解以下的久期行列式：

3.1.1

以及和它相关的久期方程。在方程3.1.1中,Hij和Sij分别是相互作用能和重叠积分。如果久期行列式能对角方块因子化，方程3.1.1的求解就变得容易。例如

即求解几个较小的行列式(k×k),(l×l)，(m×m)以代替求解一个大的行列式(n×n)。利用体系的对称性的有利条件，正好可以按群论解决这个问题。3.1.1AHn(n=2-6)分子为了形成AHn分子的分子轨道，需要将H原子中的原子轨道组合起来，并和中心A原子的轨道相匹配。用群论方法可系统简明地推引出合适的原子轨道的线性组合。以H2O为例，分子采用的坐标系于图3.1.1所示。假定O原子的2s和2p轨道和H原子的1s轨道发生成键作用，这时所需解的行列式的维数为6×6。先着手确定参加的原子轨道的对称性。从H2O分子具有的C2v群的特征表可以看出，O原子的2px，2py和2pz轨道分别具有B1,B2,和A1的对称性，2s轨道是全对称的，也具有A1对称性。为了确定由H原子的1s轨道组合产生的表示的特征标，可用一个简单的规则：一个操作的特征标等于不被该操作移动的矢量的数目。图3.1.1H2O分子坐标系对2个按图3.1.1排布的H原子1s轨道按对称操作进行进行判别，可得：换句话说，两个1s轨道将形成两个线性组合，1个具有A1对称性，另一个具有B2对称性。从这两个线性组合出发，需要用投影算符以进一步推出轨道组合的系数。投影算符的定义为：

式中Pi为Γi表示的投影算符，为对于对称操作Rj的Γi表示的特征标，而加和是对全部对称操作进行。

为了推引具有A1对称性的H原子1s轨道的线性组合，将PA1作用到H(a)的1s轨道(标为1sa)。将C2v群中每个对称操作作用于1sa上的结果如下：将PA1用于1sa得：3.1.3为了获得具有B2对称性组合

3.1.4

表3.1.1归纳出在H2O中所形成的分子轨道的方法。从这些结果可看出，原来的6×6的久期行列式可简化为3个较小行列式：1个为3×3，具有A1对称性函数，1个为2×2具有B2对称性，1个为1×1，具有B1对称性。

分子的能级图概括于图3.1.2所示

表3.1.1在H2O中分子轨道的形成概况图3.1.2H2O分子能级图概况

由图可见，有两个成键轨道(1a1和1b2)，两个实际上是非键轨道(2a1和1b1)。这四个轨道均填满电子，其基态的电子组态为(1a1)2(1b2)2(2a1)2(1b1)2(2b2)0(3a1)0

它的电子状态为。这个成键图说明H2O有两个σ键，两个充满电子的非键轨道。根据图3.1.2，可得出能级最低的激发态的电子组态为：(1a1)2(1b2)2(2a1)2(1b1)1(2b2)1(3a1)0由于b1b2＝a2,体系的状态为。由此，可容易说明，对具有C2v对称性的分子，A1→A2的电子跃迁是不允许的。换言之，1A1→1A2是自旋允许而对称性禁阻的，而1A1→3A2则自旋和对称性都是禁阻的。再以BH3为例。BH3属于D3h群，从它的特征标表立即可看出B原子的2s和2pz轨道分别具有A1′和A2″对称性，而2px和2py轨道则形成E′组。为了决定H原子1s轨道的对称性，需要列出下表：所以H原子1s轨道的3个线性组合中，1个为A1′对称性，其余两个形成E′组。为了获得明确函数，需要列出下列对称操作的结果:由投影算符可得不同对称性的线性组合如下：此外，还需要一个更复杂的组合使E′组完成。当把PE′操作到1sb和1sc上，可得到下列结果：

由于一个E′组中的两个组合必须是线性独立的，3.1.7和3.1.8式的加和可产生方程3.1.6(除了归一化因子以外)。利用3.1.7和3.1.8式之差，可得另一个线性组合：很明显，有不同的方法去选择E′组的组合。下面选用由3.1.6和3.1.9式所给的函数，因为这些函数分别和B原子的2px和2py轨道叠加，如图3.1.4所示图3.1.4(a)B原子2px轨道和线性组合之间的叠加；(b)B原子2py轨道和线性组合之间的叠加表3.1.2归纳出BH3的分子轨道的形成情况。从结果可以看出，7×7的久期行列式方块因子化为3个2×2和1个1×1行列式。1×1具有A2对称性，1个2×2具有A1′对称性，而其余两个2×2形成E′组。表3.1.2BH3中分子轨道形成概括

注意，两个E′组的2×2行列式有着相同的根，即只要解两个行列式中的一个即可。对BH3的能级图示于图3.1.5中。按照这幅能级图BH3的基态电子组态为。基态电子状态为。图3.1.5BH3分子的能级图下面讨论具有高对称性的CH4分子的情况，CH4属于Td点群。图3.1.6示出CH4分子的坐标系。

CH4分子有8个价原子轨道：C原子的2s和2p轨道以及H原子的1s轨道。关于C的轨道，2s具有A1对称性，而3个2p轨道为一T2组。由H原子1s轨道组成的可约表示有下列特征标：

所以4个H原子1s轨道形成一个具有A1对称性的线性组合，而其余3组形成T2组。为了获得这些组合，可利用下列对称操作的结果：

图3.1.6CH4分子的坐标系按上述关系用投影算符，线性组合可获得如下：相似的，当将PT2分别应用于1sb，1sc和1sd，可得：

为了获得T2组成的3个线性组合，将方程3.1.11到3.1.14按下列方式组合：

由方程3.1.11到3.1.14组合得到具有T2对称性的三者组合可以有许多途径，这里选择的一种是由方程3.1.15到3.1.17分别和C原子的2pz，2px和2py轨道有效的叠加的函数，如图3.1.7所示。图3.1.7在CH4分子中，C原子的2px，2py和2pz轨道与H原子的1s轨道组合之间的叠加例

CH4分子的离域MO是由8个AO线性组合而成的与C原子2s轨道球形对称性匹配的线性组合是：与C原子2px、2py、2pz

对称性匹配的线性组合依次是：spypxpz表3.1.3归纳出在CH4分子中分子轨道的形成。这个分子原来的久期方程为8×8，约化为4个2×2，其中1个具有A1对称性，而其他3个形成T2组。换言之，只要解A1的2×2行列式以及3个形成T2组的行列式中的一个即可。利用对称性可知形成T2组的3个行列式应具有相同的根。CH4分子轨道能级图示于图3.1.8中。

表3.1.3在CH4中分子轨道的形成图3.1.8CH4分子轨道能级图按图3.1.8，CH4的基态电子组态为(1a1)2(1t2)6,而基态状态为

再来讨论高对称的具有Oh点群的八面体分子AX6。分子的坐标系示于图3.1.10中，如果假定中心A原子提供ns，np和nd轨道成键，其久期行列式的维数有15×15。为了获得6个1s轨道的线性组合，先推出它的特征标如下：图3.1.10具有Oh对称性的AX6八面体分子的坐标系为了得到明确的组合，利用下列对称操作，其结果为：

由此直接推得的结果列于表3.1.5中。由此可见，15×15的久期行列式因子分解为3个形成T2g组成的1×1行列式，1个具有A1g对称性的2×2行列式，2个形成Eg组的2×2行列式以及3个形成T1u组的2×2行列式。换言之，只需要解出1个1×1和3个2×2久期行列式，就可以获得这个高对称分子的15个分子轨道的能量。

表3.1.5AX6中分子轨道的形成3.1.2环共轭多烯的Hückel理论本节按体系的对称性质用Hückel理论处理环多烯分子。以苯为例，它的π键中包含6个p原子轨道的标记见图3.1.11。应用Hückel近似所得6×6久期行列式的形式为：

若考虑这一体系具有D6h对称性，按它的特征标表可将6个π分子轨道的对称性定出：

推引Гπ的特征标时记住：一个操作的特征标是等于不被该操作移动的矢量的数目。将Гπ进行分解，方程3.1.18的久期行列式可因子分解为6个1×1分块：1个具有A2u对称性，一个具有B2g对称性，有2个形成E1g组(它们的根是相同的)，剩余两个形成E2u组(它们的根也是相同的)。为了推引这6个线性组合，可应用下列结果进行：

非简并的线性组合，可通过投影算符直接推引得到：对E1u的第一组元也容易推得：对E1u的第二组元则先将PE1g操作于pb和pc：从3.1.22式减去3.1.23式可得3.1.21式(除了归一化常数外)。若将3.1.22式和3.1.23式相加，则得：按同样方法处理，引出形成E2u组的两个线性组合：

关于这6个分子轨道的能量，可按已讨论过的Hückel近似方法计算出来：π能级以及相应的分子轨道波函数见图3.1.12中。图3.1.12苯分子π轨道及6个π分子轨道的波函数

因为苯中有6个π电子，所以a2u和e1g轨道是充满电子的。这样可给出基态时总的π能量为：

如果3个π键为定域键，它们的总能量为。因此，苯分子的离域能(DE)为：

环多烯的另一个例子是萘，有关其坐标系及原子轨道的标记见图3.1.13中。其10×10久期行列式为：

图3.1.13萘分子中π键的原子轨道的标记借助于D2h特征标表，可以定出这个体系的10个分子轨道的对称性：

方程3.1.34的久期行列式可以因子分解为2个2×2和2个3×3分块。为了得到这10个组合的明确形式，需要有上述8个对称操作作用在每个轨道的结果。同样，因为体系有三种结构上等同的类型(pa,pd,pe,ph;pb,pc,pf,pg;pi,pj),就需要将对称操作作用在这三类原子的p轨道上的结果，如表3.1.5所示。表3.1.5按表3.1.5的结果以及上述同样的方法可以推得10个分子轨道的组合形式：下面将要建立起这4个较小的久期行列式，以具有Au对称性组合为例：Au的久期行列式为：同样其他3个的久期行列式为：关于萘分子10个π分子轨道的能量和波函数列于表3.1.6中。表3.1.6萘分子的π分子轨道的Hückel能量及波函数这些结果获得基态的电子组态和状态为：(1b1u)2(1b3g)2(1b2g)2(2b1u)2(1au)2,将全部π电子的能量加和起来，得到：另外还可以得到下列允许的电子跃迁：3.2杂化轨道的构建3.1.1杂化作用方案下面分类型讨论几种重要的可能杂化方案：AX3：平面三角形，D3h对称性。它的特征标表为：因此，可能的杂化方案包括：sp2，d2s，p2d和d3等。其中sp2常见于主族元素，d2s可在过渡金属中出现，而p2d和d3出现机会甚微。AX4：平面四方形，D4h对称性。它的特征标表为：因此，可能的杂化方案包括：dsp2和p2d2。其中dsp2常见于过渡金属，而p2d2出现机会甚微。AX5：三方双锥，D3h对称性。它的特征标表为：因此，可能的杂化方案包括：sp3d,dsp3

和d3sp。其中sp3d可在主族元素中出现，而dsp3和d3sp可在过渡金属元素中出现。AX5：四方锥，C4v对称性。它的特征标表为：因此，可能的杂化方案包括：dsp3,d3sp,d2sp2,sd4,d2p3和

pd4。实际上常见的只有dsp3(过渡金属)。

AX6：八面体，Oh对称性。它的特征标表为：因此，唯一的可能杂化方案为d2sp3。其中sp3d2可在主族元素中出现，而d2sp3可在过渡金属元素中出现。3.2.2杂化轨道的系数矩阵和分子轨道波函数间的关系为一个AXn分子构建杂化轨道时，可将A原子上的原子轨道线性组合起来，使其所组成的杂化轨道只指向配位体X。另一方面，为了形成分子轨道，又需要将配位体上的轨道按照它和A原子上的轨道的对称性相匹配线性组合起来。对于D3h对称性的AX3或AH3分子的sp2杂化轨道为：由表3.1.2可知，AH3分子的配位体轨道的线性组合具有下面形式：所以很明显看出矩阵3.2.1是3.2.2式的转置矩阵，反过来也一样。3.2.3有d轨道参加的杂化轨道有d轨道参加的杂化轨道的构建，并无任何技术上的困难。若以指向直角坐标轴的八面体的d2sp3杂化轨道为例，(见图3.1.10)。由表3.1.5可得配位体轨道的线性组合系数矩阵：用这结果，很容易得到杂化体波函数：如果利用dz2和pz轨道构建轴向的杂化轨道，则s，px和py轨道将构建赤道上的杂化轨道(见图3.1.9)。这样就可以立即写出这些杂化体的波函数：但是我们没有理由确证仅由轨道组成。如果我们利用s和pz轨道组成轴向的杂化轨道，亦利用组成赤道上的杂化轨道，则可将杂化轨道写成：很明显，3.2.4和3.2.5式都是极限情况。包含这两种情况的一般表达式为：不难看出5个杂化轨道形成一组正交、归一的波函数，其中参数在这矩阵中可由一系列的方法去测定，例如利用杂化轨道和配位体轨道之间的重叠趋于最大、或者利用体系的能量趋于最小等。3.3分子振动3.3.1正则模式的对称性和活性一个由N个原子组成的分子有着3N个自由度，其中包括3个平动、3个转动自由度，剩余的3N－6个自由度为振动自由度。对于线性分子，只有2个转动自由度，所以振动自由度为3N－5个。今列出几个有关表示的符号：Γ(N0)N个位置不变的原子的表示。对每一个操作，若原子保持不动，特征标为1；若原子移动了，特征标为0。Γ3N

用一个含N个原子的分子中的3N个坐标为基的表示。Γtrans

分子质心平移的表示，它等于Γ(x,y,z)。Γrot

分子绕x，y，z轴的表示，它等于Γ(Rx,Ry,Rz)；对于线性分子，它只和Rx和Ry有关。Γvib

分子正则振动的表示，对于非线性分子有3N－6个，但线性分子则有3N－5个，因为绕分子轴的转动不算。下面以NH3分子为例说明如何测定分子振动的对称性和活性。步骤1对于一个属于某个点群的分子，先根据它的几何构型及对称性定出分子的表示Γ(N0)，它的特征标是在这个群中不被对称操作移动的原子数目。NH3分子属C3v点群。Γ(N0)值在下表第1行列出：步骤2根据C3v点群的特征标表和下式关系：将的特征标加在一起，得第3行的数值。同样，得出第4行的数值。利用3.3.1式的关系，从第1行和第3行的乘积得出第2行的数值。步骤3利用3.3.2式的关系，从第2行减去第3行和第4行之和，得第5行的数值。因此，对NH3分子在C3v点群中Γvib可分解为2A1+2E。

步骤4若分子的振动模式为红外(IR)活性，它必须使分子的偶极矩产生变化。由于偶极矩组分的对称类和相同,所以具有和相同对称性的正则模式将具红外活性。另一方面,一个分子的拉曼(R)活性的振动模式必须令分子的极化率张量的改变。极化率张量组分具有的对称性。一种具有这些对称性的正则模式就具有拉曼活性。从C3v特征标表可知，在NH3分子的拉曼谱中将可观察到4种基本频率，因其6个振动均为拉曼活性。由上可得：

NH3分子的4种观察到的频率及其正则模式的图形见于图3.3.1中。图3.3.1NH3分子的振动模式及其频率从这张图可以得出为伸缩振动模式，而为弯曲振动模式。3.3.2几个用作说明的实例1反式－N2F2N2F2分子能以两种几何形状存在：反式和顺式。这里只研究具有C2h对称性的反式异构体。它的振动模式所衍生的结果列于表3.3.1。

(注意在C2h群中,,)

所以，反式－N2F2的红外光谱有3个谱带，同时也有3个拉曼谱带。由于它是一个中心对称的分子，没有同时发生的谱带出现。图3.3.3给出反式－N2F2的正则模式及它们观察到的频率。注意这个分子具有3个键，因此它有3个伸缩振动模式：是两个N-F键的对称伸缩振动，是N＝N键的伸缩振动，是两个N－F键的不对称伸缩振动。因为N－F键和N＝N键的对称伸缩振动有着相同的对称性则是这两种伸缩类型的混合。在这三种伸缩模式中，具有最高的能量，因为N＝N是双键，而N－F键是单键。图3.3.3反式－N2F2的正则模式及其频率2CF4CF4是一个具有Td对称性的四面体分子，它的振动模式的对称性推引出来，列于表3.3.2中。

表3.3.2所以CF4有两个红外谱带及4个拉曼谱带，其中两个是同时吸收的。正则模式及各自的频率见图3.3.4中。注意图中为伸缩振动带。同样，这个实例也说明高对称性分子只有少量红外谱带出现，这一“规则”的基础在于高对称性点群中，x，y和z通常结合成一简并表示。图3.3.4CF4的正则模式及其频率3XeF4

这个分子具有D4h对称性的平面四方形结构。其振动模式的对称性可按常用方法推出，列于表3.3.3中。从D4h点群的特征标表解Γvib得：

所以XeF4在它的红外光谱和拉曼光谱中各有3个谱带。由于分子具有对称中心，没有一个谱带是同时发生的。此外，有一个“静止”模式B2u在红外和拉曼中都显示不出来。图3.3.5给出XeF4的正则模式及其频率。

图3.3.5XeF4

的正则模式及其频率图3.3.5所示的正则模式中，为伸缩振动模式，它们可以直接地从图形的表示中看出来。如果将4个Xe－F键标为a，b，c和d，振动模式应为a+b+c+d,“+”表示压缩模式,“-”表示伸展模式.如果用投影算符作用在a上,通过组合可得到a+b+c+d.相似地，如果用投影算符操作于a上，将得到a-b+c-d，它可转写成。若用操作于a上，将得到a-c，操作于b上，将得到b-d。将这两种结合进一步组合，得(a-c)±(b-d)，其中之一示于3.3.5中，而另一个没有标出。一个分子的伸缩振动通常就按这种方式推引。4SF4

这个分子具有C2v对称性，它有两种类型的S-F键：轴上的和赤道上的。这个分子的振动模式列于表3.3.4中。按特征标表将Γvib分解得：所以SF4分子应有9条拉曼谱带和8条红外谱带。红外的8条谱带均可在拉曼谱中找到。SF4的正则振动模式及其频率示于图3.3.6中。从图可以看出伸缩振动模式，它包括ν1(赤道键上的对称伸缩)，ν2(轴键的对称伸缩)，ν6(轴键的反对称伸缩)，ν8(赤道键上的反对称伸缩)。图3.3.6SF4

的正则模式及其频率5PF5PF5分子具有D3h对称性，为三方双锥结构。如同SF4分子，PF5有着两种类型的化学键，赤道上的P-F键和轴上的P-F键。这个分子的振动模式可按表3.3.5所列的方法推出。将Γvib分解得：

所以这个分子有5种红外和6种拉曼的谱带。其中有3个是同时发生的。PF5的正则模式及其频率示于图3.3.7中。的对称和反对称伸缩振动模式。回忆在3.1节中AH5分子中的情况，PF5分子3个赤道函数a,b和c线性组合的推引结果应为a+b+c，2a-b-c和b-c，其中后两者是简并的。图3.3.7中模式与a+b+c是等价的，而等价于2a-b-c。剩余的一个组合b-c没有示于图中。从此图可见，是赤道键伸缩振动模式，而是轴键图3.3.7PF5

的正则模式及其频率6SF6

这个高对称分子具有Oh对称及八面体的结构。与SF4及PF5都有两种类型的键相反，在SF6中的6个键是等价的。分子的振动模式可推引出，如表3.36所示。按特征标表将Γvib分解得：所以SF6分子有3个拉曼和2个红外谱带，彼此没有同时发生的情况。T2u模式是静止的。SF6振动的正则模式及其频率示于图3.3.8中。

图3.3.8SF6的正则模式及其频率由图可看出，是伸缩振动模式，回忆3.1节八面体AH6分子的情况，SF6分子中6个S-F键：

a,b,…,f;a和b共线，c和d，e和f也共线。则等价于(a+b+c+d+e+f)；等价于(2a+2b-c-d);

等价于(a-b)。图3.3.8中没有示出Eg的另外一个组分(a-b+c-d),也没有示出T1u中的另外两个组分（c-d)和(e-f).3.3.3金属羰基络合物中CO的伸缩振动大多数金属羰基络合物呈现尖锐而较强的CO谱带，它大约处在1800～2100cm-1范围，因为CO伸缩振动模式很少和其他模式偶合，它们的吸收带不会被其他振动所遮盖。CO伸缩振动谱带常可单独提供有关羰基络合物的几何结构和电子结构的有价值的信息。自由CO的吸收带为2155cm-1，它相应于C≡O三重键的伸缩振动。另一方面，酮和醛约在1715cm-1处出现，它形式上相应于C=O双键的伸缩振动。由此可见，在金属羰基络合物中，CO键级约在2和3之间，这种观察的结果可用下述简单成键方式合理解释。

M－Cσ键是由C原子提供孤对电子给金属原子M的dz2空轨道(见图3.3.9上半部)。π键是由金属dπ电子反馈给CO的空的π*轨道(见3.3节)。CO的π*轨道有电子占据将降低CO键的键级，因此降低CO伸缩振动频率(见图3.3.9下半部)。这两部分的成键作用，可用下面的共振结构表达：(Ⅰ)(Ⅱ)结构(Ⅰ)（具有较高的CO频率）有利于正电荷聚集于金属原子上，而(Ⅱ)有利于负电荷(因反馈作用增加)聚集在金属原子上。所以，羰基化合物上的静电荷对CO伸缩振动频率有着深刻的影响，这可由表3.3.7中的等电子体系说明：

CO伸缩振动模式的鉴定及其活性的测定可按常规的群论技术去完成。表3.3.73.3.9在金属羰基化合物中的σ和π成键作用

以具有D3h对称性的三方双锥结构的Fe(CO)5为例。在这分子中包括5个CO伸缩振动的表示，ΓCO。按对称操作可得：所以在红外和拉曼谱中分别有2种和3种伸缩振动谱带。在Fe(CO)5分子中，CO伸缩模式及其频率示于图3.3.10中。

3.3.10Fe(CO)5

分子中CO伸缩振动模式及其频率对于具有Td对称性的四面体羰基配合物M(CO)4，可直接地将CO伸缩振动的表示写出：对于具有Oh对称性的八面体羰基配合物M(CO)6，则为由于羰基配合物的结构和CO伸缩振动谱带的数目间有着直接的联系，当用群论方法对每个可能的结构计算出羰基配合物中CO伸缩谱带的数目，并和它们的光谱进行比较，通常可以直接推断在配合物中CO基团的排列。现用一个八面体的M(CO)4L2配合物的顺式和反式异构体为例说明。对反式异构体，具有D4h对称性，可推得：

所以在拉曼谱中有两种CO的伸缩振动谱带，而红外谱只有一种。对C2v对称性的顺式异构体，可推得：所以有4中红外和拉曼同时发生的谱带。当M为Mo而L为PCl3时，反式异构体就只有一个红外伸缩振动谱带，而顺式异构体有4个。这些结果归纳在图3.3.11中。图中还示出CO的伸缩振动模式。由图可见，它显现出顺式异构体两个A1模式并不强烈地耦合。同样，这两个实例也反应出高对称分子有较少的红外活性谱带的一般规则。

图3.3.11顺式和反式的CO振动模式及其红外谱带在多核羰基配合物中，羰基和多个金属配位，CO配体有两种不同的方法和金属成键。除已讨论到的端接形式外，还有桥式，即一个羰基和两个金属结合。对于桥式，假定一个CO基团给每个金属原子提供一个电子，同样，两个金属原子也反馈电子给CO配体，因而它比端接羰基降低了振动频率。