高聚物的分子运动第五节

高聚物的分子运动第五节第一页，共四十一页，编辑于2023年，星期二

热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，而且由于高聚物大多在300℃以下进入粘流态，比其他材料的流动温度低，给加工成型带来了很多方便。为了正确有效地进行加工成型．了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律十分重要.第二页，共四十一页，编辑于2023年，星期二一、聚合物粘性流动的特点

(一)高分子流动是通过链段的位移运动来完成的

高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。链段的尺寸大小约含几十个主链原子。第三页，共四十一页，编辑于2023年，星期二（二)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律

牛顿流体--粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体。低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类。牛顿流体公式：

η为粘度，国际单位制是牛顿·秒/米2

第四页，共四十一页，编辑于2023年，星期二

非牛顿流体--不符合牛顿流体公式的流体。其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾汉(Bin8ham)流体，它们的流动曲线如图6-41所示。

大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变稀。而膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生剪切变稠(见图6-42)。第五页，共四十一页，编辑于2023年，星期二图6-42

各种流体的表观粘度与剪切速率的关系

图6-41

各种流体的流动曲线

N为牛顿流体；p为假塑性流体；d为膨胀性流体；B为宾汉流体

第六页，共四十一页，编辑于2023年，星期二

(三)高分子流动时伴有高弹形变低分子液体流动:产生的形变是完全不可逆的;

聚合物流动:发生的形变中一部分是可逆的。聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑动的结果，而是各个链段分段运动的总结果（不可逆过程），在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，在聚合物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变（可逆过程）；这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失以后，高分子链又要卷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。第七页，共四十一页，编辑于2023年，星期二

高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，恢复的快慢一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺好．恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。第八页，共四十一页，编辑于2023年，星期二直观——粘度——表观粘度——比实际粘度小（不可逆形变）

表观粘度的数值不能用来衡量不可逆形变的难易程度，而且只能用来衡量表观流动性好坏的指标。第九页，共四十一页，编辑于2023年，星期二例1.高聚物的力学玻璃化

高聚物在粘性流动的同时伴有高弹形变的发生，随着流动的进行，分子链逐渐伸展、取向，分子间作用力增加，体系粘度增大，以至高聚物的高弹形变和流动性被抑制，高聚物玻璃化，这种因流动而使高聚物变硬，并能长期保持刚硬的现象称高聚物的力学玻璃化现象。第十页，共四十一页，编辑于2023年，星期二等温条件抽丝或成膜？

由于高聚物的力学玻璃化，使高聚物中流动最大的部分产生对继续流动的最大阻力，因此高聚物制品较细较薄不致流散或破裂而被固定下来而较厚、较粗处继续流动。例2.制品中链段的取向和高弹形变的恢复

制品中产生很大的内应力，影响使用和储存。第十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期二二、影响粘流温度的因素

(一)分子结构的影响

分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。例：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜刚性高分子Tf高；

高分子的极性大，则粘流温度高。第十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期二例：聚氯乙烯Tf很高，甚至高于分解温度，只有一方面通过加入增塑剂降低它的粘流温度；另一方面通过加入稳定剂提高它的分解温度，才能进行加工成形。而聚苯乙烯，则由于分子间的作用力较小，Tf较低，易于加工成形。第十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期二(二)分子量的影响

分子量愈大，位移运动愈不易进行，粘流温度就要提高。从加工成型角度来看，成型温度愈高愈不利。

第十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期二

在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降低分子量是很必要的。但由于聚合物分质量分布的多分散性，实际上非晶聚合物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。第十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期二(三)粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关

外力增大提高链段沿外力方向向前跃迁的几率，使分子链的重心有效地发生位移，因此有外力对粘流温度的影响，对于选择成型压力是很有意义的。第十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期二聚砜、聚碳酸酯等比较刚性的分子，它们的粘流温度较高，一般也都要采用较大的注射压力来降低粘流温度，以便于成型。但不能过分增大压力，如果超过临界压力将导致材料的表面不光洁或表面破裂。第十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期二延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动，增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度。

高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度高聚物的分解温度是成型加工的上限温度第十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期二(四)共混在温度和剪切速率恒定时，可采用混合对数法来估算共混物的粘度。加入少量的第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度，改善加工性能。第十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期二Tf是表征粘流特性的另一物理量。影响Tf的因素：（1）分子结构：柔顺性差，分子间作用力大，

Tf较高；（2）相对分子质量：相对分子质量越大，Tf越大.

不存在临界值；（3）外力大小和作用时间：增加外力和作用时间都有利于分子链运动，而降低Tf。第二十页，共四十一页，编辑于2023年，星期二三、影响高聚物流动性的因素1.分子链的柔顺性分子链柔顺性↑Tf↓η表观↓流动性↑流动性聚乙烯>聚碳酸酯>聚砜第二十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期二2.分子量分子量↑Tf

↑

η表观

↑

流动性↓分子量↑分子间作用力↑内摩擦

↑分子量↑分子本身的热运动对于分子链沿流动方向的位移运动干扰↑分子量太大，不利于加工，不利于与配合剂的混合，表面不光滑满足基本性能的条件下，分子量低一些。第二十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期二3.分子量分布

分子量分布宽↑Tf↓η表观↓流动性↑

橡胶加工分子量分布宽能与各种配合剂混合均匀，表面光滑分子量大106机械强度下降不多塑炼使M↓

塑料加工分子量分布窄配合剂种类数量少若分子量分布宽机械强度下降太大（低聚物含量多）有利于工艺条件的控制

纤维分子量分布窄第二十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期二

4.支化

支化↑Tf

↑

流动性↓加工性能↓机械强度↓↓顺丁橡胶支化可抗冷流性室温下受力产生粘性流动第二十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期二

5.增塑剂

Tf↓η表观↓流动性↑例1.PVC在粘流态加工Tf<T<Td

加增塑剂Tf↓Tf～Td越宽，有利于工艺条件的控制第二十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期二6.温度、剪切力、剪切速率（↑）Tf↓

温度

↑

η表观↓流动性↑剪切力（速率）↑η表观↓流动性↑第二十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期二四、高聚物的流动性表征1、剪切粘度①零切粘度ηo

②

表现粘度ηa

η表观高，流动性越差③微分粘度（又称稠度）ηc

2、拉伸粘度ηt

第二十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期二3.熔融指数（MI）称取一定重量的高聚物试样，加热至指定温度，指定的负荷下，将高聚物由标准孔径中压出，称每10分钟压出的高聚物重，MI大，流动性好。

η表观=7.5*104/MI同一高聚物，MI表征M

log(MI)=A-BlogMA、B——常数MI越大，M越小第二十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期二例：不同MIPE的用途

MI用途

0.05~1管、板、丝，挤出成型

1~7吹塑薄膜，中空制品

10~20注射成型第二十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期二4.剪切粘度的测定方法

有：流出法（粘度杯）、落球粘度计法、毛细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法、锥板转动粘度计法。第三十页，共四十一页，编辑于2023年，星期二

熔融粘度（或表观本体粘度）的检测方法主要有以下方式：（1）毛细管挤出式毛细管流变仪或工业上常用的熔体流动速率仪（旧称熔融指数测定仪），后者所测值称为熔体流动速率或熔融指数（MeltingIndex,简称MI）定义为在一定温度和一定压力下10min流过毛细管的物料克数。对于一定的高聚物，MI越大表示流动性越好，粘度越小。另外也能表明相对分子质量越小。第三十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期二（2）转动式包括锥板式、平板式和共轴圆筒式。（3）落球式工业上还采用其他一些条件粘度计，如涂4杯（Ford）杯（对涂料）、门尼粘度（对橡胶）等。第三十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期二五、高聚物熔体的流动曲线

完整的流动曲线（包括熔体和溶液）见图6-4，该曲线分五个区，分述如下：①第一牛顿区：剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在。②假塑性区：线团解缠结，链段沿流动方向取向。③第二牛顿区：分子链完全取向，黏度达恒定值。④胀流区：发生拉伸流动，黏度急剧上升，为胀塑性流体。⑤湍流（熔体破裂）。第三十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期二图6-4高聚物的完整流动曲线

第三十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期二六、影响熔融粘度的因数是：（1）温度①在Tf以上，～T关系遵循Arrhenius（阿累尼乌斯）方程：式中：A为常数，为粘流活化能。②在Tf以下，不再是常数，必须用自由体积理论处理，～T关系适用WLF方程（适用范围为～+100K）对于大多数聚合物，＝1012Pa·s（即1013泊），通过上式可以计算其他温度下的粘度。第三十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期二（2）相对分子质量对于加成聚合物，相对分子质量低于临界值（即缠结相对分子质量）时

=相对分子质量高于时

=

此规律为Fox-Flory经验方程（或称3.4次方规律）。柔顺性越大的高分子，越易缠结，越小。第三十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期二（3）剪切力和剪切速率的影响剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，从而粘度降低。升温和加大剪切力（或速率）均能使粘度降