研究生入学考试无机化学-第11章配位化学基础课件

§11-1配合物的空间构型、命名和磁性§11-2配位化合物的化学键理论§11-3配位化合物的稳定性第十一章配位化学基础2023/6/61前言实验：1.CuSO4+NaOH→Cu(OH)2↓CuSO4+BaCl2→BaSO4↓深蓝溶液NaOHNa2S加热BaCl2无沉淀CuS↓无NH3↑BaSO4↓结论：Cu2+和NH3结合生成了一种非常稳定，难以电离的复杂离子-[Cu(NH3)4]2+(配离子)，对应的化合物是[Cu(NH3)4]SO4(配位化合物，简称配合物)。2023/6/621.配合物的定义：由中心离子或原子（形成体）与一定数目的分子或离子（配位体）以配位键结合而成的复杂离子--配合单元（配离子）,含配合单元的化合物叫配合物。2023/6/63[Cu(

NH3

)4]SO4中心离子配位原子配位体配体数内界（配阳离子）配位键离子键外界2.配位化合物的组成2023/6/64K3[Fe(CN)6]一般配合物图示如下：[中心离子（配位体）配体数]外界离子内界（配离子）配(阴)离子中心原子中性配合物Ni(CO)4(无外界)2023/6/65多为过渡金属离子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等少数为原子：Fe、Cr、Ni等另有少部分高氧化态非金属元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等2.1中心离子或原子--能接受配位体孤电子对的离子或原子特征:具有空的价电子轨道[(n-1)d,ns,np,nd]2023/6/662.2配位体和配位原子--能提供孤电子对的分子或离子称配位体。例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等（特殊的C=C中的π电子）--配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的原子为配位原子。如：NH3中的N。常用配位原子（10个）

CNOFH-PSCIBrI2023/6/67配体类型单齿配体：一个配体中只含一个配位原子

NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子草酸根（C2O42-）-OOC-COO-双齿乙二胺（en)NH2-CH2-CH2-NH2双齿乙二胺四乙酸根（EDTA或Y）六齿P862-863部分配体名称：硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH2023/6/682.3配位数--与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数单齿配体：配位数=∑配位体数

Cu(NH3)42+Fe(CN)63-CoCI3(NH3)3配位数466多齿配体：配位数=∑配位体数×配位原子数

Cu(en)22+CoCI2(en)2+

FeY-Fe(C2O4)33-配位数46662023/6/6911.1.1配合单元的空间结构为减小彼此间的静电排斥力，配体尽量对称分布于中心离子周围。单齿配体配位数配合单元空间构型

2直线3平面三角形4平面正方形或四面体5三角双锥或四方锥6八面体§11-1配合物的空间构型命名和磁性2023/6/61011.1.2配合物的异构现象

化学式相同，结构不同，性质不同几何异构—配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象。⑴顺反异构（常见于平面正方形、正八面体）平面正方形MA2B2如：[PtCI2(NH3)2]2023/6/611顺式（cis-)同种配体处于相邻位置

u>0

棕黄色S=0.2523g/100g水反式（trans-)同种配体处于对角位置

u=0

淡黄色

S=0.036g/100g水2023/6/612

无相邻和对角之差别，故无顺反异构。2023/6/613正八面体MA4B2如：PtCI4(NH3)2顺式橙色反式黄色2023/6/614正八面体MA3B3如：PtCI3(NH3)3面式(顺式)MBAAABB经式(反式)MAAABBB2023/6/615正八面体MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+均为反式A反式，其他顺式AABBCCAACBCBAABCBC2023/6/616正八面体MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+C反式，其他顺式CCABABBBCACAB反式，其他顺式2023/6/617正八面体MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+BACACBBABCAC都为顺式2023/6/618⑵旋光异构---能旋转偏振光的异构体在单一平面上振动的光称平面偏振光。当偏振光通过旋光异构体时，偏振面会旋转一定的角度。不同的异构体，旋转的方向和角度不同。MA2B2C2—正八面体的异构体。2023/6/619平面偏振光2023/6/620当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。2023/6/621①-⑤顺反异构,⑤⑥对映体(互成镜影)。2023/6/622⑤⑥互为旋光异构体，不能重合，对偏振光的旋转方向相反。当偏振面顺时针旋转，则溶液为右旋体，d-当偏振面逆时针旋转，则溶液为左旋体，l-因⑤⑥物理、化学性质一般相同，用一般方法很难分离，往往是等量的左右旋混合物（外消旋体）。2023/6/623基本遵循一般无机化合物的命名原则1.整体命名：先阴离子，后阳离子

配离子为阳离子外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某”

[Ag(NH3)2]OH[Pt(NH3)6]Cl4

外界是复杂阴离子，“某酸某”

[Cu(NH3)4]SO411.1.3配合物的命名2023/6/624配离子为阴离子外界为氢离子“某酸”H2[PtCl6]

外界为其它阳离子“某酸某”K4[Fe(CN)6]2.配离子的命名配体数→配体名称→合→中心离子（氧化数）汉字大写罗马数字2023/6/625⑴先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性分子（先无机后有机）。⑵同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。NH3、H2O。⑶同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的配体在前。NH3、NH2OH。⑷若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。NO2、NH2。⑸若配位原子不清楚，以书写顺序为序。2023/6/626H[PtCl3(NH3)][Ag(NH3)2]OH[CrCI2(H2O)4]ClK[PtCl3(C2H4)][Co(ONO)(NH3)5]SO4Na3[Ag(S2O3)2][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]Fe(CO)5三氯一氨合铂(Ⅱ)酸氢氧化二氨合银(Ⅰ)一氯化二氯四水合铬(Ⅲ)三氯一乙烯合铂(Ⅱ)酸钾硫酸一亚硝酸根五氨合钴(Ⅲ)二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)五羰基合铁2023/6/627由名称写化学式三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)四异硫氰酸根二氨合铬(Ⅲ)酸铵硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ)三草酸根合锰(Ⅱ)配离子[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2][CoCl(NO2)(en)2]SCN[Mn(C2O4)3]4-2023/6/628常见化合物俗名[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子[Ag(NH3)2]+银氨配离子K3[Fe(CN)6]铁氰化钾（赤血盐）K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾（黄血盐）注意：“氨”、“胺”、“铵”2023/6/6291.简单配合物--由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物例：[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]C12.螯合物--多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。一个环上有几个原子称为几原子环。五或六元环最稳定。11.1.4配合物的类型2023/6/630

螯合剂：能与中心离子形成螯合物的配体叫螯合剂。一般常见螯合剂是含有N、O、S、P等配位原子的有机化合物。en,EDTA,C2O42-,NH2CH2COO-.

螯合剂必须具备的条件：(1)含2个或2个以上的配位原子；(2)任两个配位原子间最好间隔2-3个其它原子.EDTA：Cu2++H2Y2-=CuY2-+2H+6个配位原子与金属离子形成5个稳定的五元环。2023/6/631CaY2-的结构CH2N（CH2COO-）2CH2N（CH2COO-）22023/6/632螯合物多具有特殊颜色如：EDTA做螯合剂，金属离子无色，MY无色；金属离子有色，则MY颜色一般更深。

NiY2-CuY2-

FeY-MnY2-

兰色深蓝黄紫红2023/6/6333.多核配合物一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。气相AlCl3奈氏试剂鉴定NH4+HgHgNH2OI2023/6/6344.多酸型配合物

H2Cr2O7，H4S2O7，H4P2O7--同多酸：同种中心离子形成的多核含氧酸。同多酸的酸性比简单含氧酸的酸性强，存在于酸性溶液中。碱性溶液中即分解为简单酸根离子。

H3[P(Mo3O10)4]---杂多酸：由不同酸根组成的配合酸。2023/6/635磁性：磁性大小与单电子数(n)多少有关n12345μ1.732.833.874.905.92由上式可估算出未成对电子(n=1-5)的μ理论值配合物的磁性与结构2023/6/63611.2.1价键理论(电子配对法的共价键引伸，并引入杂化轨道理论）

1.理论要点：⑴中心离子或原子（M）以空的杂化轨道，接受配位体(L)提供的孤电子对，形成σ配键。

M←∶L⑵配合单元的空间结构、配位数及稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。§11-2配合物的化学键理论2023/6/637中心离子空轨道的杂化方式(n-1)d,ns,np,nd(n-1)d,ns,np杂化形成：d2sp3、dsp2、dsp3等ns,np,nd杂化形成：sp、sp2、sp3、sp3d2等中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离子的电子层结构有关，也与配位体中配位原子的电负性有关。2023/6/6382.杂化类型与配合单元的几何构型配位数23456杂化类型spsp2sp3dsp2dsp3sp3d2d2sp3几何构型直线平面三角形四面体平面正方形三角双锥正八面体2023/6/639

举例分析配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+

直线形μ=0例：[AgCl2]-,[CuCl2]-2023/6/640配位数为4的配合物2023/6/6412023/6/642配位数为5的配合物2023/6/643配位数为6的配合物Fe2+3d

4S

4P[Fe(CN)6]4-[]CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-3d

d2sP32023/6/644配位数为6的配合物[FeF6]3-根据磁矩数据5.9,推测单电子个数为:52023/6/6453.内轨型与外轨型配合物内轨型配合物中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成内轨型配合物。如：d2sp3、dsp2、dsp3等。

特点：由于配体影响，形成体的电子重新分布，未成对电子数减少。

成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量叫做成对能（用P表示）。2023/6/646外轨型配合物中心离子或原子仅用外层空轨道ns,np,nd参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成外轨型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。

特点：中心离子或原子的电子分布不受配体影响，未成对电子数不变（一般较多）。内、外轨型配合物的判断：中心离子或原子成键d轨道中的单电子数是否变化。减少为内轨型，不变为外轨型。2023/6/6474.决定内、外轨型配合物的因素配位原子电负性：配位原子（F、O等）电负性大，不易给出孤对电子，对中心离子结构影响小，使用外层轨道杂化，一般形成外轨型配合物；配位原子（CO、CN-）电负性小，易给出孤对电子，容易改变中心离子的电子层结构,一般形成内轨型配合物.2023/6/648外轨型<内轨型不同形式的配合物的稳定性同一中心离子或原子，形成相同类型的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。E(sp3)>E(dsp2)E(sp3d2)>E(d2sp3)稳定性比较：[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Zn(CN)4]2-

[Ni(CN)4]2-2023/6/649以Ni（CO）4为例：金属羰基配合物中的反馈键σ2sσ2s*σ2pσ2p*π2pyπ2pzπ2pz*π2py*2023/6/650金属羰基配合物-反馈π键XZNi采取dsp2杂化，与CO中C提供的孤对电子形成σ键之后，还有反馈键。2023/6/651除CO外,CN-、-NO2-、NO、N2、C2H4、R3P(膦)、R3As(胂)等都是反馈π键的π接受配位体，可接受金属反馈的dπ电子。一般金属离子的电荷越低，d电子数越多（易将d电子反馈给配位体），配位原子的电负性越小（易给出电子对形成σ配键，同时也有空的π轨道），越有利于反馈π键的形成。Co2(CO)8、HCo(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等2023/6/652对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性等。直观明了，使用方便。定性理论，不能定量或半定量说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，无法解释Cu(H2O)42+的平面正方形结构等。29Cu：3d104s1,Cu2+:3d92023/6/653

1理论要点：

将配体L视为点电荷，它们按一定的空间构型排在中心离子M周围形成晶体场。如：八面体场、四面体场等。配体与中心离子之间的作用完全是静电的吸引和排斥；晶体场对中心离子M的d电子产生排斥作用，使M的d

轨道发生能级分裂；分裂类型与配合物的空间构型有关11.2.2晶体场理论（crystal-fieldtheory)2023/6/654自由离子状态E自由离子状态球形对称静电场d轨道球形对称负电场2023/6/655八面体场d轨道将分裂为两组2023/6/656四面体场产生与八面体场相反的分裂2023/6/657平面正方形场d轨道分裂为4组d(xy)d(z2)d(xz)

d(yz)

d(x2-y2)2023/6/6582023/6/659(2)晶体场的分裂能（△）

d轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫分裂能，用△表示。⑴八面体场：△。（o:octahedron)或10Dq

△。=E(dr)-E(dε)2023/6/660相当于一个电子从dε轨道跃迁到dr轨道所需的能量.△。一般可由晶体或溶液的光谱数据直接求得.(cm-1)2023/6/661依据：轨道分裂前后总能量不变，球形场中5个简并轨道的总能量=0（重心）2E(dr)+3E(dε)=0E(dr)-E(dε)=Δo=10DqE(dr)=Eeg=3/5Δo=6DqE(dε)=Et2g=-2/5Δo=-4Dq结论：八面体场中dr（eg）轨道的能量比重心升高了3/5Δo（6Dq）；dε（t2g）轨道的能量比重心降低了2/5Δo（4Dq）。2023/6/662⑵四面体场：△t=4/9△o=4.45Dq2E(dr)+3E(dε)=0E(dε)-E(dr)=△t=4.45DqE(dr)=Eeg=-3/5△t=-2.67DqE(dε)=Et2g=2/5△t=1.78Dq2023/6/6633.影响分裂能的因素⑴配合物的几何构型与△的关系：平面正方形＞八面体＞四面体17.42Dq10Dq4.45Dq配离子[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]3-[CoCl4]2-几何构型平面正方形八面体四面体分裂能△(cm-1)355003380031002023/6/664⑵中心离子的电荷与△的关系：中心离子的正电荷越高，△值越大.配离子[Fe(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）124164配离子[Cr(H2O)6]2+[Cr(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）1662082023/6/665⑶d轨道的主量子数n与△的关系：电荷相同的同族过渡金属Mn+，在配体相同时，绝大多数配合物的△值增大的顺序是：3d<4d<5d.配离子[Co(NH3)6]3+[Rh(NH3)6]3+[Ir(NH3)6]3+d电子分布3d64d65d6△O（kJ·mol-1）2744084902023/6/666⑷配体种类与△O的关系：*光谱化学序列（配体场强由弱到强的顺序，即△O由小到大的顺序）I-＜Br-＜S2-＜CI-＜SCN-＜F-＜OH-＜ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜edta＜NH3＜en＜NO2-＜CN-＜CO(配位原子：X＜O＜N＜C)2023/6/667配离子[CrCI6]3-[CrF6]3-[Cr(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）158182208配离子[Cr(NH3)6]3+[Cr(en)3]3+[Cr(CN)6]3-△O（kJ·mol-1）2582623142023/6/6684.晶体场的稳定化能（CFSE）d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，叫晶体场的稳定化能.(Crystalfieldstabilizationenergy)

根据dr轨道和dε轨道的相对能量和进入其中的电子数，就可算出配合物的CFSE。

dr轨道：nr个电子dε轨道：nε个电子2023/6/669八面体场：CFSE=3/5ΔO×nr-2/5ΔO×nε=(6nr–4nε)Dq四面体场：CFSE=(0.4nε-0.6nr)Δt

例：八面体场Ti3+(3d1)t2g1;CFSE=(-4)×1=-4DqCr3+(3d3)t2g3;CFSE=(-4)×3=-12Dq晶体场稳定化能越负，配合物越稳定。2023/6/6705.晶体场理论的应用⑴决定配合物的自旋状态八面体场d1,d2,d3,d8,d9,d10-只有一种分布方式2023/6/671d4d5d6d7--分别有两种可能的排布高自旋低自旋高自旋：自旋平行电子数较多低自旋：自旋平行电子数较少2023/6/672高自旋与外轨型对应,低自旋与内轨型对应.高、低自旋是从稳定化能出发的；内、外轨是从内外层轨道的能量不同出发的。P和△O的相对大小决定了电子的自旋状态P>△O:高自旋;P<△O:低自旋在弱场配体(X-,H2O等),△O较小,不够稳定,成单电子数多,磁矩高—高自旋配合物;在强场配体(CN-,CO等),△O较大,P相对较小,较稳定,成单电子数少,磁矩低—低自旋配合物.2023/6/673⑵决定配离子的空间结构CFSE的大小顺序为：平面正方形<正八面体<正四面体相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性

平面正方形>正八面体>正四面体2023/6/674平面正方形和正八面体：实际正八面体更稳定(总键能大).当二者CFSE差值最大时,才有可能形成平面正方形配离子.正八面体和正四面体：d0,d10,弱场d5二者的CFSE相等。所以这三种组态的配离子在合适的条件下，才可能形成四面体。2023/6/675八面体场的CFSE2023/6/676⑶解释配合物的颜色看到的颜色:吸收的颜色390-465465-492492-577577-597597-630630-700紫红色Ti（H2O）63+吸收蓝色光2023/6/677redyellowblueorangegreenvioletd1-d9的过渡金属离子的配合物一般有颜色。d轨道未充满，电子能吸收光能在dε和dγ轨道间跃迁。2023/6/678

11.3.1酸碱的软硬分类配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。

11.3配合物的稳定性经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成的物质稳定。这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。2023/6/679B3+，Al3+，Si4+等IIIA，IVA族阳离子；IA，IIA族阳离子；La3+，Ce4+，Ti4+等8e高电荷小半径的阳离子；Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+等（8~18）e阳离子。硬酸是一些半径小，电荷高，电子云变形性小的阳离子。2023/6/680

软酸是一些半径大，电荷低，电子云易变形的阳离子，例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。

交界酸电子云的变形性介于硬酸和软酸之间，例如Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。2023/6/681

硬碱的给电原子电负性大，不易给出电子，不易变形。H2O，OH－，O2－，F－，Cl－，

SO42－，

NO3－，

ClO4－，CO32－，

Ac－，NH3，

RNH2，N2H4等。

软碱的给电原子电负性小，易给出电子，易变形，例如I－，S2－，CN－，SCN－，CO，C6H6，S2O32－等。

交界碱有Br－，SO32－，N2，NO2－2023/6/682在下面给出的序列中，酸碱配合物从左向右越来越稳定

AgF

AgClAgNH3

2+AgBr（）F－

Cl－

NH3Br－其中的碱从左向右越来越软

11.3.2影响配位单元稳定的因素

1.中心与配体的关系2023/6/683S2O32－

I－

CN－

S2－（

）（

）

AgS2O3

23－

AgIAgCN2－

Ag2S

AgF

AgClAgNH3

2+AgBr（）F－

Cl－

NH3Br－2023/6/684配位化合物的中心与配体之间，酸碱的软硬程度相匹配，则化合物稳定程度高。一个明显的例证是，IA

和

IIA

族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因为

H2O是典型的硬碱。软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。用“软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，且例外也很多。2023/6/68511.3.3配合物的稳定常数一、配位化合物的稳定常数二、稳定常数的应用

1.计算配合物溶液中有关离子的浓度2.判断配离子与沉淀间转化的可能性3.判断配离子之间转化的可能性4.计算电极电势5.解释配位平衡与酸碱反应2023/6/686一、配位化合物的稳定常数2023/6/6872023/6/688二、稳定常数的应用1.计算配合物溶液中有关离子的浓度例1：50.0cm30.20mol·dm-3AgNO3溶液中，加入等体积的1.00mol·dm-3NH3·H2O，试计算平衡时溶液中的C[Ag(NH3)2+]、C(NH3