第四章电解质溶液和离子平衡

2007-5-27

3-1-1酸碱的电离理论

酸碱理论

阿仑尼乌斯(Arrhenius)电离理论富兰克林(Franklin)溶剂理论

布朗斯泰德(Bronsted)质子理论

路易斯(Lewis)电子理论

皮尔逊(Pearson)软硬酸碱理论

当前第1页\共有58页\编于星期六\9点中和反应的实质是H+

和OH－中和生成H2O的反应1.电离理论4.1电解质溶液酸碱理论

1887年，阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius瑞典)解离出的阳离子全部都是氢离子的物质称为酸解离出的阴离子全部都是氢氧根离子的物质称为碱当前第2页\共有58页\编于星期六\9点酸是质子的给予体2.酸碱质子理论1923年，化学家布朗斯特(J.N.Brφnsted丹麦)

和化学家劳莱(T.M.Lowry英国)凡是能够提供质子的分子或离子都是酸凡是能够接受质子的分子或离子都是碱碱是质子的接受体当前第3页\共有58页\编于星期六\9点

这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸碱共轭关系，酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为共轭酸碱对。酸1碱2+酸2碱1+–H++H+当前第4页\共有58页\编于星期六\9点HAc–Ac–，H3O+–H2O，H2O–OH–

均互称为共轭酸碱对。在和当前第5页\共有58页\编于星期六\9点

该理论扩大了酸碱范围。路易斯理论在有机化学中应用得更为普遍，它常用亲电子试剂和亲核试剂来代替酸和碱的概念。酸碱电子理论同年，路易斯(G.N.Lewis美国)凡是具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱能与这孤对电子结合的物质都称为酸当前第6页\共有58页\编于星期六\9点4.2弱酸、弱碱的解离平衡

除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中只能部分解离，属于弱电解质。当某弱电解质解离和重新结合的速率相等时，就达到了动态平衡，这种平衡称酸碱解离平衡，它的标准平衡常数称为酸或碱的标准解离常数，分别用Kaθ

，Kbθ

表示。当前第7页\共有58页\编于星期六\9点例如：达平衡时，其标准解离常数的表达式为：同理，对于HAc的共轭碱Ac¯

的解离平衡式为：当前第8页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

3-1-2水的解离反应和溶液的酸碱性水的解离反应纯水或稀溶液中

H2O(l)

H+(aq)+OH-(aq){c(H+)/c}{c(OH-)/c}=Kw

Kw——水的离子积

Kw(298.15K)=1.0×10-14Kw与温度有关当前第9页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

溶液的酸碱性和pH

pH=-lg[c(H+)/c]

溶液的酸碱性>1.0×10-71.0×10-7<1.0×10-7c(OH-)/mol·L-1<1.0×10-71.0×10-7>1.0×10-7c(H+)/mol·L-1碱性中性酸性溶液酸碱性

[c(H+)/c][c(OH-)/c]=1.0×10-14=

Kw

pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg[c(OH-)/c]碱性中性酸性溶液酸碱性>7=7<7pHpH越小，溶液酸性越强pH越大，溶液碱性越强当前第10页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

例１0.10mol·L-1HOAc溶液中,c(H+)=1.34×10-3mol·L-1pH=-lg[c(H+)/c]=-lg[1.34×10-3]=2.87例20.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,c(OH-)=1.32×10-3mol·L-1pH=14-pOH=14+lg[c(OH-)/c]=14+lg(1.32×10-3)=11.12当前第11页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

c(H+)/(mol·L-1)1

10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14

pH012

3

45

678

91011121314酸性增强中性碱性增强溶液的酸碱性和pHpH能否<0,或>14?当前第12页\共有58页\编于星期六\9点pH试纸pH的测定

测定含有弱酸或弱碱溶液的pH不能用酸碱中和滴定的方法。因为中和滴定的方法只能测定酸或碱的总浓度，而不能测定解离出来的H+或OH–的浓度。

测定pH最简单、最方便的方法是使用pH试纸。当前第13页\共有58页\编于星期六\9点

酸碱指示剂一般都是结构复杂的弱的有机酸或有机碱，指示剂的酸式HIn及其共轭碱式In–

在水溶液中存在如下平衡：酸碱指示剂的作用原理显酸式色显碱式色pH试纸是用滤纸浸渍多种酸碱指示剂而制成的。当前第14页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

酸碱指示剂能在一定pH范围内保持一定颜色的某些有机弱酸或弱碱甲基橙红←

橙→

黄3.1~4.4酚酞

无色←

粉红

→红8.0~10.0pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色石蕊红←紫

→蓝

5.0~8.0当前第15页\共有58页\编于星期六\9点注意：1，弱酸相对较强，其共轭碱就较弱2，不管水溶液呈酸或碱性，H+

，OH-都存在，且cH+·cOH-=Kwy=10－14eg:pH<7酸性溶液：cH+〉cOH-,cH+

〉10-7mol.L-1pH<7中性溶液：cH+=cOH-,cH+

=10-7mol.L-1pH=7碱性溶液：cH+<cOH-,cH+

<10-7mol.L-1

pH>7pH=-logcH+

当前第16页\共有58页\编于星期六\9点

无论是Kaθ或Kbθ

，其数值与电解质溶液的浓度无关，与温度有关。一定温度时，同类型（如同为HA型）弱电解质可用Kaθ(或Kbθ)定量地比较其酸性或碱性的强弱，Kaθ(或Kbθ)愈大，酸性（或碱性）愈强。当前第17页\共有58页\编于星期六\9点表4.1一些共轭酸碱的解离常数(25℃时)酸Kaθ碱

KbθHNO25.62×10–4NO2–1.78×10–11

HF6.31×10–4F–1.58×10–11

HAc1.74×10–5Ac–5.75×10–10

H2CO34.47×10–7HCO3–2.24×10–8

H2S8.90×10–8HS–1.12×10–7

H2PO4–6.17×10–8HPO42–1.62×10–7

NH4+5.59×10–10NH31.79×10–5

HCN6.17×10–10CN–1.62×10–5

HCO3–4.68×10–11CO32–2.14×10–4

HS–1.1×10–12S2–9.1×10–3

HPO42–4.79×10–13PO43–2.09×10–2

酸性增强碱性增强当前第18页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

3-2-1解离平衡和解离常数一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱电解质在水中部分解离,存在解离平衡[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ki

(HA)=c(H+)·c(A-)c(HA)简化为Ki

(HA)=解离平衡Ki

——标准解离常数Ka、Kb——分别表示弱酸、弱碱标准解离常数弱电解质溶液中有关浓度的计算当前第19页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

Ki

越小,弱电解质解离越困难,电解质越弱弱电解质：一般Ki≤10-4

中强电解质：Ki=10-2~10-3解离常数Ki

表示弱电解质解离限度大小的特性常数Ki与浓度无关，与温度有关

由于温度对Ki

影响不大,室温下一般可不考虑其影响当前第20页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

例试计算298.15K、标准态下Ka(HOAc)值解：HOAcH++OAc-∆fGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31∆rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1

=27.15kJ·mol-1

-∆rGm-27.15×1000

RT8.314×298.15lnK===-10.95Ka(HOAc)=1.8×10-5当前第21页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

3-2-2解离度和稀释定律4-2-2解离度和稀释定律解离度解离部分弱电解质浓度未解离前弱电解质浓度解离度(α)＝×100%

解离度可表示弱电解质解离程度的大小在温度、浓度相同条件下,

α越小,电解质越弱

当前第22页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

稀释定律一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)起始浓度c

平衡浓度c-cαcα

cα

[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ka(HA)==()

α2c1-α

c

Ki

≈()α2cc

Kic/cα≈若(c/c)/Ki

≥500,1-α≈1

α与

c有关，Ki

与

c无关

当前第23页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

3-2-3弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算

4-2-3弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算若Ki

>>Kw,浓度不很小,可忽略水的解离

一元弱酸溶液中c(H+)的计算

一元弱电解质溶液中离子浓度的计算

若(c/c)/Ka

≥500,c(H+)<<c,c-c(H+)≈c

Ka=≈

[c(H+)/c]2

[c(H+)]2[c-c(H+)]/c

c·cc(H+)≈(c·c)Ka

一元弱酸HAH++A-

当前第24页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

4-2-3弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算一元弱碱溶液中c(H+)的计算

c(OH-)

cpOH=-lg一元弱碱BOHB++OH-

同理c(OH-)≈(c·c)Kb

c(OH-)

cpH=14+lg当前第25页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

例计算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度解：NH3·H2ONH4++OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.100-xxx

c(OH-)=1.34×10-3

mol·L-1(c/c)/Kb(NH3·H2O)=0.100/(1.8×10-5)>500

0.100-x≈x则x=1.34×10-3[c(NH4)/c][c(OH-)/c]x·x

[c(NH3·H2O)/c]0.100-xKb===1.8×10-5+当前第26页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

例则x=1.34×10-3

c(OH-)=1.34×10-3mol·L-1

Kw1.0×10-14

c(OH-)1.34×10-3

c(H+)==mol·L-1=7.5×10-12mol·L-1pH=-lg(7.5×10-12)=11.12

计算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度解：NH3·H2ONH4++OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.100-xxx

c(OH-)1.34×10-3

c0.100

α=×100%=×100%=1.34%

当前第27页\共有58页\编于星期六\9点例1

利用热力学数据，计算离子碱Ac–

在水溶液中的Kbθ

，并计算0.10mol·dm–3NaAc水溶液的pH。解：

–237.1–369.65–157.38–396.82ΔfGmθ(298.15)/(kJ·mol–1)=52.38kJ·mo1–1=–9.175Kbθ(Ac–)=6.68×10–10

ΔrGmθ(298.15)=[(–157.38)+(–396.82)–(–369.65)–(–237.1)]kJ·mol–1当前第28页\共有58页\编于星期六\9点(2)设平衡时c(OH–)为xmol·dm–3

起始浓度/(mol·dm–3)0.1000平衡浓度/(mol·dm–3)0.10–x

xx≈0.10x=c(OH–)=8.17×10–6mol·dm–3

pOH=5.09pH=14–pOH=8.91当前第29页\共有58页\编于星期六\9点例2测得0.10mol·dm–3

的HAc溶液的pH为2.88，求HAc的Kaθ

。因pH=–lg[c(H+)/cθ]，故pH=2.88时溶液的c(H+)=1.32×10–3mol·dm–3。此时的H+

浓度就是平衡时的浓度，解：起始浓度/(mol·dm–3)0.0100平衡浓度/(mol·dm–3)0.01–1.32×10–31.32×10–31.32×10–3

当前第30页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

3-2-5解离平衡的移动同离子效应

4-2-4解离平衡的移动同离子效应同离子效应——在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象

HOAcH++OAc-

NaOAc→

Na++OAc-平衡向左移动演示实验:HOAc溶液+甲基橙再加入NaOAc当前第31页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

例在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,加入固体NH4Cl,使其浓度为0.10mol·L-1,

计算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解离度x=1.8×10-5

c(OH-)=1.8×10-5

mol·L-1Kb==1.8×10-5x(0.10+x)0.10-x0.10x0.10=1.8×10-5

因为(c/c)/Kb=0.10/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.10,0.10+x≈0.10

解：NH3·H2ONH4+OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.10-x0.10+xx+当前第32页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

例在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,加入固体NH4Cl,使其浓度为0.10mol·L-1,

计算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解离度。解：NH3·H2ONH4+OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.10-x0.10+xx+c(OH-)=1.8×10-5mol·L-11.0×10-14

1.8×10-5

c(H+)=mol·L-1=5.6×10-10mol·L-11.8×10-50.10α=×100%=0.018%未加NH4Cl的0.10mol·L-1NH3·H2O溶液＝1.34%,即由于同离子效应，使α降低

α

利用同离子效应,调节溶液的酸碱性,可控制弱电解质溶液中有关离子的浓度，进行金属离子的分离和提纯。当前第33页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

3-2-6缓冲溶液

4-3缓冲溶液演示实验：HOAc~NaOAc混合溶液缓冲作用原理：如HOAc+NaOAc混合液

HOAcH++OAc-大量极小量大量外加适量酸(H＋)，平衡向左移动外加适量碱(OH-)，平衡向右移动NaOAc抵消H+;HOAc抵消OH-

缓冲作用：使溶液pH值基本保持不变的作用。具有缓冲作用的溶液，称为缓冲溶液当前第34页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

4-3缓冲溶液演示实验：HOAc~NaOAc混合溶液缓冲作用原理：如HOAc+NaOAc混合液

HOAcH++OAc-大量极小量大量外加适量酸(H＋)，平衡向左移动外加适量碱(OH-)，平衡向右移动NaOAc抵消H+;HOAc抵消OH-

缓冲作用：使溶液pH值基本保持不变的作用。具有缓冲作用的溶液，称为缓冲溶液HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来酸、碱及少量水的稀释作用，而保持溶液pH值基本不变，为缓冲溶液。当前第35页\共有58页\编于星期六\9点缓冲溶液中共轭酸碱之间平衡关系可用如下通式表示：共轭碱共轭酸由于缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸HA和共轭碱A–，两者之间存在质子转移平衡，故能抵抗外加少量强酸、强碱及适当稀释的影响，而使溶液的pH不发生显著变化。缓冲作用的原理当前第36页\共有58页\编于星期六\9点

这种共轭酸碱对共存的系统又称缓冲系，这对共轭酸碱对又称缓冲对。缓冲对NH4+－NH3H2PO4–－HPO42–HCO3–－CO32–NH4+，H2PO4–，HCO3–

等是共轭酸，NH3，HPO42–，CO32–

是共轭碱。当前第37页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

常见的缓冲溶液如弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液，多元弱酸组成的两种不同酸度的盐混合液缓冲溶液pKipH值范围HOAc-NaOAc4.763.6~5.6NH3·H2O-NH4Cl4.768.3~10.3NaHCO3-Na2CO3

10.339.2~11.0KH2PO4-K2HPO4

7.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O7

9.27.2~9.2当前第38页\共有58页\编于星期六\9点缓冲溶液pH的计算c(A－)/c(HA)称缓冲比当前第39页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

缓冲溶液pH值的计算例试计算含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1NaOAc溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡浓度/(mol·L-1)0.10-x

x0.10+xKa==1.8×10-5x(0.10+x)0.10-x因为(c/c)/Ka=0.10/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.10,0.10+x≈0.10

pH=4.74x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1=1.8×10-5

0.10x0.10当前第40页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

例(2)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1

NaOAc溶液中加入HCl,使c(Cl-)=0.001mol·L-1，计算溶液的pH值。

HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.099+x)0.101-x平衡浓度/(mol·L-1)0.101-x

x0.099+xx=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-5

0.099x0.101解:反应H++OAc-

→HOAc0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来酸的作用，而保持溶液pH值不变。当前第41页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

例(3)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入KOH,使

c(K+)=0.001mol·L-1，计算溶液的pH值。

HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.101+x)0.099-x平衡浓度/(mol·L-1)0.099-x

x0.101+xx=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-5

0.101x0.099解:反应OH-+HOAc→OAc-+H2O0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来碱的作用，而保持溶液pH值不变。当前第42页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

例(4)在含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1

NaOAc溶液中加入H2O,使溶液稀释10倍,计算溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡浓度/(mol·L-1)0.010-x

x0.010+xKa==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5

=1.8×10-5

0.010x0.010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀释作用，而保持溶液pH值不变。当前第43页\共有58页\编于星期六\9点2007-5-27

例(5)欲配制250ml,pH=5.00的缓冲溶液，问在12.0mL6.00mol·L-1HOAc溶液中,应加入固体NaOAc·3H2O多少克?解：c(HOAc)=[(12.0×6.00)/250]mol·L-1

=0.288mol·L-1

pH=5.00c(H+)=10-5mol·L-1

HOAcH++OAc-平衡浓度/(mol·L-1)0.288-10-5

10-5x+10-5Ka==1.8×10-510-5(x+10-5)0.288-10-5x=0.518mol·L-1应加入NaOAc·3H2O(250/1000)×0.518×136=17.6(g)当前第44页\共有58页\编于星期六\9点例3

某温度时，NH3

在水溶液中的解离常数Kbθ

=1.79×10–5，试计算750cm3

的0.10mol·dm–3

氨水和250cm3

的0.10mol·dm–3

的HC1溶液相混合后的pH。解：n(NH3)=c(NH3)·V(NH3)=0.075mo1n(HC1)=c(HC1)·V(HC1)=0.025mo1混合前NH3

和HC1的物质的量分别为当前第45页\共有58页\编于星期六\9点混合后发生化学反应，反应后生成0.025mo1的NH4C1，NH3过量了0.050mol，NH4C1与过量NH3

组成缓冲溶液，此时溶液中：NH3

的pKbθ=4.75NH4+

的pKaθ=pKwθ–pKbθ=14–4.75=9.25当前第46页\共有58页\编于星期六\9点

首先选择适当的缓冲系，使所配缓冲溶液的pH在所选择的缓冲系的缓冲范围之内，并尽可能与其共轭酸的pKaθ接近，以保证缓冲系在总浓度一定时，具有较大缓冲能力；其次要有适当大的总浓度（一般为0.05~0.2mol·dm–3之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。缓冲溶液的选择和配制当前第47页\共有58页\编于星期六\9点

缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用，而且与人类生命活动也有重要关系。在电子半导体器件加工清洗中，常用HF-NH4F混合液来除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；电镀金属所用的电镀液常用缓冲溶液来控制其pH；在农业改良土壤或施肥过程中，必须考虑不破坏土壤中的天然缓冲溶液；人体的各种体液更是先天的、精确的缓冲溶液，它们的pH必须在一定范围内才能使相应机体的各项生理活动保持正常，如人体的唾液、血液和尿液的pH分别在6.5～7.5，7.35～7.45和4.8～8.4才是正常的。缓冲溶液的重要作用当前第48页\共有58页\编于星期六\9点pH计（酸度计）比较精确地测定pH的方法是使用pH计。

首先使用已知pH的标准缓冲溶液作为基准来定位。一般采用邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、硼砂三种标准溶液来定位。pH计测定溶液的pH当前第49页\共有58页\编于星期六\9点表4.3三种标准缓冲溶液的pH溶液

pH

t/℃邻苯二甲酸氢钾0.05mol·dm–3KH2PO40.025mol·dm–3Na2HPO40.025mol·dm–3

硼砂Na2B4O7·10H2O0.01mol·dm–3154.006.909.27204.006.889.22254.016.869.18当前第50页\共有58页\编于星期六\9点Kspθ

=[c(Am+)/cθ]n

·[c(Bn–)/cθ]m

在难溶电解质AnBm(s)的饱和水溶液中，存在着溶解和沉淀两过程的动态平衡：沉淀溶解平衡是一种多相离子平衡。其平衡常数表达式为：4.4.1.沉淀溶解平衡与溶度积4.4.1.1.溶度积溶解度小于0.1g·dm–3

的电解质称为难溶电解质。4.4沉淀溶解平衡中学里的溶解性表