第二讲-熔炼设备与精炼技术

第二讲熔炼设备与精炼技术

第3章铜及铜合金的精炼原理3.1铜及铜合金的除气和脱氧3.1.1除气3.1.1.1气体来源金属中溶解有各种气体，这些气体是造成铸锭气孔、气眼、夹渣缺陷的主要根源。能溶解于铜中的气体，主要是氢和氧。1)炉气非真空熔炼时，炉气是金属中气体的主要来源。炉气中除氮和氧外，还有一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、碳氢化合物、氢和水等。

2)炉料加工车间返回的厂内废料一般表面沾有油、水、乳液等;外来废料大都有锈蚀，表面氧化物;在潮湿季节或露天堆放时，炉料表面都吸附有水分。它们使熔炼过程中熔体吸氢增多。

3)熔剂许多熔剂都带有水分。熔炼铜及合金时常用的木炭、米糠含有吸附的水分，而有些熔剂(硼砂等)本身带有结晶水。所以，一般熔剂使用前要进行干燥和脱水处理。4)耐火材料及操作工具新砌熔炉的耐火材料中含有大量水;熔炼操作工具使用时常涂有涂料，涂料未彻底烘干或放置时间较长，表面吸附水分，入炉使用也会使金属吸气。3.1.1.2气体在金属中的溶解及溶解度气体在金属中的溶解通常分吸附、离解、扩散等三个阶段。气体的溶解过程一直进行到溶解在金属中的气体与周围介质达到平衡状态时为止。通常用气体在金属中的溶解度来表示平衡状态下金属中的气体量。溶解度就是在一定温度和压力条件下，金属吸收气体的饱和浓度。气体在金属中的溶解度决定于金属和气体的性质、气体压力和温度。其关系可用下列方程表示:式中S0—常数;△H—气体溶解时体系热晗的变化;R—气体常数;T—金属的绝对温度;P—气相中气体的分压力;n—与气体分子的原子价有关的常数;对氢、氧等简单双原子气体，n=2;S—气体在金属中的饱和溶解度。图3-1氢在金属中溶解度示意图液态固态汽态气体溶解度(氢)随温度变化情况如图3-1所示。金属在固态时，气体的溶解度很小，随着温度的上升溶解度缓慢增加，到熔点温度时溶解度急剧增加，继续提高熔融金属的温度，溶解度继续增加，至最大值开始下降，到金属的沸点温度时，气体溶解度几乎等于零。一般情况下，如果气体在金属中的溶解是吸热反应，则其溶解度随温度的升高而增加。若气体在金属中的溶解是放热反应，则溶解度随温度的升高而降低。铜在不同温度含气量如表3-1。

熔点温度高于熔点温度（1300℃）固态液态1.95.179.4～10.2表3-1铜不在不同温度下的含气量/cm3.(100g)-1溶解度与气体分压的关系为平方根关系，即平方根定律:式中K—平衡常数，表示标准状态时金属中气体的的平衡溶解度;P—气体分压力;S—温度和压力一定时，气体在金属中的饱和溶解度。氢分压（104Pa）1.352.584.175.817.738.9610.01溶解度/cm3.(100gCu)-12.623.664.625.526.407.07.46表3-2氢在铜中的溶解度与分压关系合金元素对气体的溶解度也有影响。在金属中加人其它元素，往往可以改变金属的气体溶解度，不同的合金元素对气体在合金中的溶解度影响也不同。锡、铝、锌、铅、锡、磷、金、银等合金元素可降低氢在铜中溶解度，例如高锌黄铜中很少含氢;当合金中含镍、锰、铂和铁时，则能增大氢在铜中的溶解度，例如白铜中氢的含量就随着含镍量的增加而增加。3.1.1.3合金元素对气体溶解度的影响1)溶剂除气法熔剂除气是利用熔盐的热分解或与金属进行置换反应，产生不溶于熔体的挥发性气泡而将氢除去。例如铝青铜常用冰晶石熔剂除气，白铜常用萤石、硼砂、碳酸钙等熔剂除去。熔剂常与熔体发生如下反应:

3.1.1.4除气方法溶剂精炼时，一般将干燥的溶剂用带孔罩压入熔体中。氧含量/%图3-2铜熔体中氢氧平衡关系[PH2O(汽)=12.3kPa]1-1350℃;2-1250℃;3-1150℃2）氧化除气法

铜及铜合金熔炼过程中的氧化和吸气存在互相联系互相矛盾的关系。即在一定温度和压力下，铜熔体中的[H],[O]之间存在着互相制约的平衡关系(如图3-2)。根据这一关系及铜的氧化物Cu2O能溶解于铜中而且其分解压力高的特点，熔炼纯铜时常采用铜液增氧方法除去铜液中的氢，氧化除氢反应如下：Cu2O＋H2→2Cu＋H2O↑

增氧方法有：表面氧化法；加入氧化剂法；吹入压缩空气法；吸收氢量/%三种增氧法：

a.表面氧化法采用大开炉门，造成正压，提高炉气中氧的浓度，使铜熔体表面尽量氧化。表面生成的Cu2O通过溶解，向铜液内部扩散除氢。

b.加入氧化剂法常用的氧化剂是高温下不稳定的高价氧化物，如锰矿石(MnO2)、高锰酸钾(KMnO4),氧化铜皮(CuO)等，加入熔体后反应为:

c.吹入压缩空气法对于大型反射炉炼铜，常采用向熔体中吹人压缩空气或富氧空气的方法，熔体沸腾增加与氧的接触，加速其氧化作用。3）沸腾除气法

沸腾除气法是在工频有芯感应炉熔炼高锌黄铜时常用的一种特殊除气方法。由于锌的蒸气压高，且随着温度的升高而增加，沸点只有907oC。因此，沸腾法除气，就是利用高锌铜合金熔体在熔炼后期造成的激烈沸腾与锌蒸汽泡逸出的机械动作用来排除溶解在熔体中的气体。由于工频有芯感应电炉中熔沟部分熔体温度最高，首先形成锌的蒸气泡随即上浮。伴着熔池温度的升高，炉膛内的蒸气压也逐渐增高;当温度升高到熔池温度接近锌的沸点时，整个熔池表面出现冒泡。当熔池上面的蒸气压升高到超过大气压时，锌蒸气便向炉口喷出，被氧化燃烧，形成沸腾的喷火现象。喷火程度愈强烈，喷的次数越多，去气效果越好。一般喷火2～3次就达到除气的效果。此沸腾除气方法不适用于含锌低于20%的黄铜。沸腾除气法的缺点是锌的熔炼损耗大。（4）冷凝除气影响气体溶解度的因素除分压力外，就是温度的影响。气体的溶解度随温度降低而减小，特别是在熔点温度时溶解度有个突变。根据这个原理，让熔体缓慢冷却到凝固，使溶解的气体大部分自行扩散析出。然后再快速重熔，重复上面的冷凝过程。如此重复“熔化—缓冷”的过程多次，就可使熔体中气体减到最低限度。冷凝除气虽有一定的除气效果，但不经济，实际生产中很少用。

(5)振动除气振动除气的原理是液体分子在极高频率的振动下发生移位运动。一部分分子与另一部分分子之间运动不和谐，在它们之间瞬时出现空穴。这些空穴是真空的，溶于金属中的气体很容易扩散进人该空穴，且复合成分子态，并逐渐长大成气泡，上升浮出金属液面。振荡除气有机械振动和超声波振动两种方法。超声波的振荡频率较大，除气效果比机械振动好，并且可以细化晶粒。

(6)电解法除气

将一对电极插人熔体，覆一层熔剂;或以金属液作一极，另一电极插入熔剂中，通直流电进行电解。在电场作用下，金属中的H+趋向阴极，与电荷中和后，聚合成分子氢并随即逸出。金属中的其它负离子如O2-

、S2-等在阳极上释放电荷，而后逸出或留在熔剂中，再被造渣除去。将金属熔体中氧化物还原除氧的过程称为脱氧。铜熔体脱氧剂主要是还原Cu2O的物质。表面脱氧剂的脱氧反应主要在熔池表面进行，内部熔体的脱氧主要是靠氧化亚铜不断向熔池表面扩散的作用实现。氧化亚铜的密度比铜小，易于向熔池表面浮动。熔池表面的氧化亚铜不断被还原，浓度不断降低，浓度差作用的结果使熔池内部氧化亚铜不断上浮。木炭的脱氧反应是:3.1.2脱氧3.1.2.1扩散脱氧除了木炭以外，还可以用某些密度远小于铜的可还原氧化亚铜的熔剂，例如硼化镁(Mg3B2)、碳化钙(CaC2)、硼渣(Na2B4O6.MgO)等作表面脱氧剂，其反应式如下:

扩散脱氧速度较慢，达到完全脱氧需要较长时间，但却不会污染熔体。

熔于金属的氧化剂有磷、硅、锰、铝、镁、钙、钛、锂等，脱氧结果形成气态、液态或固态生成物。主要反应式:

5Cu2O+2PP2O5（气体）+10CuCu2O+P2O52CuPO3（液态）3.1.2.2沉淀脱氧脱氧反应所产生的细小固体氧化物，使金属的黏度增大或成为金属中分布不均匀的夹杂物。采用这类脱氧剂时，应控制加入量。沉淀脱氧能在整个熔池内进行，脱氧效果显著。缺点是脱氧剂残余可能形成夹杂。3.1.2.3复合脱氧“木炭一氩气”复合脱氧，是一种通过扩散脱氧方式进行的复合脱氧方法。木炭脱氧的基本过程可用下面反应表示：

在炉内吹入氩气以后，可以看到熔体表面有燃烧火焰的现象，表明“木炭一氩气”复合脱氧促进脱氧反应而生成大量一氧化碳的效果，且促进除氢。图3-3铜液吹入氩气脱氧过程的示意图3.2铜及铜合金的氧化和还原精炼3.2.1氧化精炼在熔炼过程中用氧化法除去金属中少量有害杂质元素的方法称为氧化精炼。采用氧化精炼的必要条件是杂质（Me’）与氧的亲和力大于基体金属(Me）与氧的亲和力。同时还应具备条件:①基体金属的氧化物能溶解于自身熔体中，并能氧化杂质元素，且易还原；②杂质在金属中的溶解度小，其氧化物不溶于金属熔体中，并且密度小，且与后者分离;③基体金属氧化物可用其他元素还原。氧化过程通常是以直接向铜液中吹送压缩空气的方式进行。铜液中的氧先与铜结合生产氧化亚铜，然后根据各种杂质元素与氧的亲和力的大小先后发生化学反应，生成各种氧化物并进入熔渣中。3.2.2还原精炼还原过程通常以向铜液中直接插木或吹送重油、木屑、炭粉等方式进行。还原的作用是：除去铜液中气体，还原铜液中的多余的氧化亚铜。3.3除渣精炼熔体中的夹渣主要是氧化渣。这些氧化渣有的是熔炼过程中氧化生成，有的是由炉料带入，有的是炉气中的灰尘以及炉衬和工具带人的夹杂物等。由于来源不同，氧化渣存在的状态、性质、分布情况也不同，若不在浇铸前除去，将影响合金的加工、力学性能。在铜及合金熔炼过程中，除渣方法有三种:1）静置澄清法；2）浮选除渣法；溶剂除渣法。静置澄清过程一般是让熔体在精炼温度下，保持一段时间，使氧化熔渣上浮或下沉而除去。熔炼过程中的固体氧化物往往细小分散，单纯采用静置除渣效果不理想。一般是在一定的过热温度下，用熔剂搅拌结渣，然后再静置涂渣。3.3.2浮选除渣法将气体通入溶池底部或加入溶剂发生反应而产生气泡，气泡在上升过程中将遇到许多悬浮的氧化物带至表面。当气泡上升到表面而破裂时，氧化物留于表层而被除去。3.3.1静置澄清法3.3.3溶剂除渣法在熔体中加入熔剂，通过对氧化物的吸附、溶解、化合造渣，将渣除去。铜及合金熔体密度较大。一般固体氧化物密度都小于金属熔体的，它主要聚集于熔池表面层，自下而上逐渐增加。3.4溶剂保护及精炼使用熔剂的作用是:防止吸气、氧化;除气、除渣;细化晶粒;通过熔剂加人某些合金元素。熔剂按用途分为覆盖剂、精炼剂、氧化剂、还原剂、变质剂。有的熔剂兼起覆盖剂、精炼剂等多种作用。按化学性质熔剂又分为酸性、碱性、中性三类。酸性熔剂如硼砂、硅砂等，用来除去碱性和中性氧化物;而碱性熔剂如苏打、碳酸钙，则用以除去酸性及中性氧化物;中性熔剂有碱金属、碱土金属的氯盐和氟盐，如KCl,NaCI，CaCl2,CaF2等以及木炭、米糠、玻璃等。铜和铜合金常用木炭、米糠等作覆盖剂，既可保温和防氧化，又可结渣和改善流动性。表3-3铜合金覆盖和精炼用熔剂配方及用途举例3.5稀土精炼3.5.1稀土简介稀土就是化学元素周期表中镧系元素—镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素—钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(RareEarth)。简称稀土(RE或R)。La和Ce的外层电子组态分别为：5s25p65d16s2和4f15s25p65d16s2，其次外层（5d电子层）电子数排满为10个电子，但金属La和Ce的5d电子层只排了1个电子，还有9个空电子轨道，其次外电子层没有填满，其它原子的外层活泼电子很容易填补5d电子轨道；另外，稀土元素的原子半径都较大（La：0.1877nm，Ce：0.1824nm），原子对外层电子的吸引力低，外层和次外层电子也容易失去电子，进入其它原子的电子轨道，因此金属La和Ce的化学性质非常活泼。3.5.2铜合金精炼主要用稀土元素（La,Ce）1）脱氧

稀土是强烈的脱氧剂，稀土在完成脱氧反应以后，生成的氧化物将呈固相上浮于铜液表面，并进入渣相而被除去，从而达到净化铜而除去氧的目的。2）脱硫3）脱氢

稀土与氢作用生产的REH型的稳定氢化物，密度小的氢化物很容易上浮至铜液表面，且在高温下重新热分解，排出氢气。3.5.3稀土除渣净化作用3.5.3.1脱氧、脱硫、脱氢的作用3.5.3.2稀土脱除有害杂质的作用

稀土的化学活性很强，能与许多易熔成分结合为难熔的二元或多元化合物。如与低熔点元素硫（95℃）、磷（44℃）、锡（232℃）、铋（271℃）、铅（327℃）相互作用，结合成各种原子比的高熔点稀土化合物和金属化合物，如Ce3Pb(1200℃)、BiCe3(1400℃)，研究发现当它们的熔点高于金属冶炼温度时，能上浮一部分，与熔渣一起从铜液中排出，留在固态金属内则能降低其危害性。

下面简单介绍稀土在紫铜及白铜合金熔炼除渣的作用。图3-4未加稀土紫铜与加稀土紫铜的熔渣对比从图3-4中可以看出，加入稀土后的熔渣远远多于未加稀土的熔渣，这是因为稀土能与熔体反应，生成大量的高熔点金属化合物（Cu6RE、Cu4RE、Cu13RE），这些化合物不溶于铜熔体，在浇铸前的扒渣过程中被扒出，形成了大量的熔渣。（1）稀土对紫铜熔炼的影响图3-5加稀土元素的紫铜熔渣能谱图对加稀土元素的熔渣进行能谱分析发现，熔炼渣有O、S、P、Bi、Pb等杂质元素，说明稀土精炼剂对这些杂质元素的精炼效果明显；熔渣内也存在Fe、Al、C等元素，C元素的存在可能是由于在扒渣的过程中将表面的木炭覆盖层带入渣相所造成的，

Al元素可能由于在熔炼时Al元素氧化成Al2O3而进入渣相的，Fe元素的存在说明稀土精炼剂有一定的去除Fe元素的能力。图3-6未加稀土和加稀土杂白铜热轧效果比较由于杂白铜中所含重金属元素较多，如Zn、Ni、Fe、Pb等，加之其它杂质元素（O、S、P等）的综合影响，因此塑性较差，变形抗力高。加入稀土精炼剂后，由于精炼剂将产生造渣作用，部分杂质元素，如Zn、Fe、Pb、O、S、P等，被带出了熔体，减小了杂质元素在杂白铜内的含量，使得杂白铜的塑性明显提高。

在同样的热轧工艺下，未加稀土精炼剂的杂白铜因塑性较低而在热轧时纵向开裂，而加稀土精炼剂精炼的杂白铜却能顺利地实现热轧，并最终被冷轧到1mm。（2）稀土对白铜熔炼影响

白铜熔炼渣的能谱分析结果图4-4所示，发现在杂白铜回熔精炼过程中加入稀土精炼剂可以有效的除去熔体内的S、P、Bi、Pb等杂质元素，净化熔体，对杂白铜的精炼效果明显。图3-7加稀土元素的杂白铜熔渣能谱图3.6变质处理技术对合金熔体作变质处理而达到改善铸锭结晶组织或某种性能的目的，称为变质处理。添加变质剂、振动下结晶等都是常见的变质处理方法。变质处理的主要作用是:(1)细化铸锭的结晶组织，变粗大柱状晶为细小等轴晶。(2)减少晶界上某些低熔点物，或促使其球化。(3)改变某些有害元素在铸锭结晶组织中的分布状况。(4)兼有脱氧及除气作用。(5)提高铸锭的高温塑性。选择及使用变质剂的原则:(1)至少与合金中的一种组元形成化合物，如通过包晶反应形成大量的化合物质点。变质剂元素能与合金中的主要组元形成化合物最为理想。

(2)成为晶核或形成化合物质点，熔点应高于合金熔点。结晶之前应以分散的质点均匀地分布于熔体中。

(3)具有较强的变质能力，避免引起负面影响。

(4)加入时机和加入方法得当，减少烧失。表3-4为铜及铜合金熔体变质处理的应用实例。表3-4铜及铜合金熔体变质处理实例图3-8晶粒细化剂对复杂黄铜组织的影响(a)未加晶粒细化剂;(b)加0.015%晶粒细化剂（a）（b）（1）锅式炉锅式炉是最简单、最原始的炉型。一般在小型工厂用来熔炼低熔点金属及合金。在铜及其合金的生产上也有应用。第4章铜及铜合金的熔炼设备图4-1锅式炉4.1筑炉耐火材料筑炉耐火材料包括砌炉用料和捣筑炉衬用料。砌炉用料主要指各种耐火砖，如镁砖、硅砖、砖及粘土砖。捣筑炉衬用料主要指各种耐火散料，其中包括硅砂、镁砂、高铝砂等。4.2熔炼设备（2）坩锅炉坩锅炉的加热方式是由周围和底部加热，使用的燃料有固体、液体和气体燃料，也可用电加热。图4-2电阻坩锅炉1-坩埚；2-坩埚托板；3-耐热铸铁板；4-石棉板；5-电阻丝托砖；6-电阻丝；7-炉壳；8-耐火砖（3）反射炉火焰反射炉熔炼就是利用燃烧着的火焰和所产生的高温气体的热，直接从炉顶反射到被熔炼的金属上而产生加热作用的熔炼方法。图4-3火焰反射炉图4-3(a)表示的一种最简单的燃烧重油或煤气的反射炉炉型。火焰从一端进人炉内，扫过炉床从另一端的两侧被吸人烟道。这种炉子的容量一般不太大。图4-3（b）是一种普通燃烧固体燃料的反射炉炉型，火焰从燃烧室进人炉膛，被弧形炉顶压低，热气缓缓流过炉床，然后进人烟道。（4）有芯工频感应电炉它在熔炼金属过程中，金属的氧化损失较少，熔炼出的金属及合金的质量较高，感应电炉的工作条件比反射炉好的多。图4-4工频有铁芯感应电炉其工作原理如图4-4所示。炉体相当于一个带铁芯的变压器，炉子的感应线圈相当于变压器的一次线圈，熔沟中的金属相当于变压器的二次线圈。将工频交流电引进一次线圈时，根据电磁感应的道理，在二次