影响温敏聚合物的LCST行为的因素

影响温敏聚合物的LCST行为的因素有哪些？试从结构与性能的关系的角度给予简要讨论。温敏高分子材料指对温度刺激具有响应的聚合物，其在水溶液中存在一个低临界溶解温度，即LCST，LCST现象的产生与该聚合物在水溶液中的氢键和疏水相互作用的温度依赖有着密切关系。形成部分互溶物系的两种液体，随着温度的降低，相互溶解度增加。T>LCST时，聚合物不溶于水；TVLCST时，聚合物与水共溶。影响因素：1、主链刚性主链刚性强时，则不易于扭转，且导致分子链难团聚，没有强作用力使氢键离去，所以氢键难离去，LCST偏高。（主链组成不同也会影响LCST，在下面第3点中详细说明。）2、侧链刚性、位阻、推电子或吸电子作用通过对例2的分析：HCH-CH19°CNNPAMHCH-CH19°CNNPAMNIPMAMa侧基位阻来看，第一个化合物的侧链位阻很小，在水溶液中形成的氢键较易离去，即氢键结合力不强，故NNPAM的LCST较低；b侧基柔性来看，第一个化合物的侧基柔性好，而第二、三个化合物的侧基刚性较大，柔性大易于形成氢键，会导致LCST较高；（但是综合分析还是第一个化合物的LCST最低）

1共康蓟的粗威叹艮性展接植噪苗物骨干atraCPEO)*贰歩乙舞}LCST/VSMAgPEO1601«4D・"木論手水SMA-&-PEO350砧O0,9G+0.5SMA-g-PEO550550X9865.8SMA-e-PEO75C7500.4574.7fBSMA?FEO350350D.5833.7注J*SMA無秦扬旳曲于:T和命子畳好和命斛轴ESOOO>2-1|工肉制A拱衆转飾冷于豎和爭子量爭弃野利曲吕34）00#*.矢2rt-CPEO）•点慕匕肆丁由LHNMRrb#（孔41pH^a.<WTiW量福制LCSTi；*,SMA-g?FEOlC0恬于010.pH低于4.5©畸，千滾于水*从表1中可以看出，PEO链的长度增加会导致聚合物在水中的溶解性增加，聚合物LCST升高，即链柔性大，使LCST升高c侧基推吸电子作用来看，第三个化合物由于多一个甲基的推电子作用，导致形成的氢键较强，结合力强，难离去，故NIPMAM的LCST较高。综上所述，结合三个方面进行分析可以得到LCST的高低：NNPAMVNIPAMVNIPMAM。3、共聚物的组成，即主链的构成通过对例3的分析：（此例也对引入离子基团的分析有帮助）这个例子中的染料在疏水情况下发光，亲水条件下不发光。而具有疏水结构，使氢键形成的难度增加，LCST偏低。}DBD-AE DMAPAM hTTBAMunit unit unit二皆 }DBD-AE DMAPAM hTTBAMunit unit unit二皆 CH厂的讦f(:气-刖二C^O c-o C=ON-HJ查阅文献时，又发现了一个例子可以看出共聚物组成对LCST影响较大:这个聚合物的主链是丙烯酸类型，疏水性很强。实验发现LCST会随着共聚物的组成变化而变化，与分子量的关系很小。通过调节共聚物中单体的比例，可以使共聚物LCST在26—90°C中间进行调节，4、离子基团的引入，即侧链的构成通过例3、例4及查阅资料分析：当侧基引入离子基团的时候，带正或负电荷会导致分子链难团聚，没有强作用力使氢键离去，所以氢键难离去，LCST偏高。分两种情况讨论：a若是-NH3等碱性基团，可以吸收氢离子带正电性，若想使其恢复电中性，则需升高pH,即pH越大，LCST越低；pH越小，LCST越高（从带电荷回到电中性会使LCST降低）。b若是-S03H或-COOH等酸性基团，可以吸收0H-带负电性，想使其恢复电中性，则需降低pH,即pH越小，LCST越低；pH越大，LCST越高。4NNTBAMSO3NMe?SPAunit4NNTBAMSO3NMe?SPAunitAPTMAunit查阅资料也可以得到相同的结论：1■■>云鼻活■4^-1■■>云鼻活却■35 « » 65 75am；itto=乱00"比PH=2.50,□-^pH=4.50®1SMA-g-PEOS50丸溶战的LCST与谱就的pHZ间的关枭从上图可以看出，对于SMA-g-PEO,pH值增加，聚合物的溶解性变好，LCST明显升高，当pH=3.0时，聚合物的LCST为40°C，而pH=4.5时，LCST在75°C左右。同时，引入离子基团可减弱磁滞回线行为，即升降温曲线不重合的情况，原因有两点：a静电排斥作用使分子链收缩变难，可以减弱分子链收缩比舒张快的情况；b分子链变松散，使水进入与出去均较容易，减弱水分子扩散出去容易，而进入较为困[FIMT^Flc（乃脏难的情况。[FIMT^Flc（乃脏5、改变聚合物主体，例如改变亲水基团、改变主侧链亲水情况在第三点探究共聚物的组成，即主链的构成时，已经分析过疏水或亲水对于LCST的影响，结论是疏水基团使氢键的形成变困难，故LCST偏低。查阅资料时又发现一个例子可以得到相同的结论：ft1猪橐物的魁盛臥及性區■ffl懺PHX)井于壘rafPEO)上LCST/VSMAsPEO160164(X酬不溶子欢SMA-g*PECmc350&.驴石+Q,&SMVgPEO55C5&Qa.sa阪35MA-S-PEO7S07safl.#574.7t3SMAgFEO3&0宓0-»83X7注d+SMA宾眾柳旳分于査和窘于董命审翕訊箱£5000和2h制A共黑祐时命于暑和裁孑量好弃冷利脚*3000彌氐乩2.ii<PE0Jt航兼匕馨）由1HXMRHJL（3.住pH="3.00下湖世将制LCST^^SMA-g-FE）O160攸于（59.卩H低于4.50时，干涼于术■・依旧从表1中可以看出，与马来酸酐苯乙烯的共聚物相比，疏水性很强的聚合物叔丁基苯乙烯马来酸酐（tBSMA）的LCST要低7°C左右。说明具有疏水结构，会导致LCST偏低。6、聚合方法影响LCST查阅资料，活性转移自由基聚合对温敏型共聚物的合成有重要影响。活性自由基聚合方法可以得到结构更加均一的聚合物，而普通的自由基聚合只能得到不同组成的聚合物的共混物。共混物的结构导致LCST温区变宽，降低了聚合物的应用价值。Lutz及Matyjaszawski等人研究了聚合方法对LCST的影响。Matyjaszawski等人分别使用活性自由基聚合和普通自由基聚合合成了基于M（E0）2MA-co-0EGMA的共聚物和水凝胶。由下图6可以看出活性自由基聚合得到的水凝胶吸收水的能力更强，即溶胀比更大，但是在释放水方面不占优势，这是因为活性自由基聚合得到的水凝胶结构更加均一，形成了皮肤效应，影响了水分子的运输通道。0.5-0.00・AH23S*t■FHSiSt0.5-0.00・AH23S*t■FHSiStADD600KO1200tfiOO«80G±?型%9I■■■音精丑*豪故P〔刑［EOhMA-flHJEGMAI与月应的雄性共■■对比OEGMAJOU9U&O19.9昭J□EGMAltw31.B5h375h?3&>OEGMA30O50.0軌0nKGMAlCO9.15.a殖2站，g余•Aa,4t*c *aFIZ<5%0 300 500BOO12W1KK3g注：A为瞬兗JK虔木爲胜他庸才比*哉展Al12由ATR卩建术制#・•駐FH2询普通自舍制备i

SR*|L更衆虚*轟廉崔册叶比*«JKAL2由ATRP轻雇就4・舉脏FL2自导址B由虚棗爭财事.ffl5在45f,ftATRPS术制备的水凝姣性质与普逓自由聚合制备的水朝跛性頂的对比同时，Matyjaszawski等人用反向的ATRP技术合成了一系列以寡聚的环氧乙烷PEO为侧链的共聚物和水凝胶，得到了聚合物分布较窄，并且得到聚合物的结构与投料比也比较合适随着OEGMA含量的增加，得到共聚物或凝胶的LCST也随之上升，如下表。表2给出了几种水凝胶的组成、LCST、以及和对应的线性共聚物的对比，可以看出，随着亲水链段含量的增加或亲水链段长度的增加，LCST随之增加。x(OEGMA3OO)从9.1%增加到50%,LCST也随着从22.7°C增加到39.0°C。参考文献：［1］ 计文希.温敏聚合物及其水凝胶的研究进展