离子聚合单语

离子聚合单语第一页，共九十二页，编辑于2023年，星期一离子型聚合反应是单体在引发剂（或催化剂）作用下按离子历程转化为高分子量聚合物的化学过程。按照增长离子的性质，离子型聚合反应分为：阳离子聚合：增长离子是带正电荷的阳离子；阴离子聚合：增长离子是带负电荷的阴离子；配位聚合：增长中心为离子性质，且增长时包含单体对增长中心的配位。

3.3.1概述第二页，共九十二页，编辑于2023年，星期一链增长反应活性中心是带电荷的离子。对于烯烃单体而言，活性中心就是碳正离子或碳负离子。第三页，共九十二页，编辑于2023年，星期一（1）对单体的选择性：单体的选择性高，只适合于带能稳定碳正离子或碳负离子取代基的单体。（2）活性中心的存在形式：离子聚合的链增长活性中心带电荷，为保持电中性，在增长活性链旁有一个带相反电荷的离子存在（反离子）：离子聚合的特点：紧密离子对疏松离子对自由离子第四页，共九十二页，编辑于2023年，星期一·紧密离子对、疏松离子对、自由离子与单体的反应性逐渐增强，链增长速率加快，但控制增长链的能力减弱：紧密离子对、疏松离子对单体的反应，单体插入难，聚合速率小，可以得到具有一定立体规整性的高聚物；自由离子单体的反应，单体插入容易，聚合速率较大，可以得到无规的高聚物；活性中心和反离子结合的紧密程度取决于单体、反离子结构以及溶剂、温度等聚合条件，又反过来影响聚合反应速率、聚合物分子量、分布、立体化学等。第五页，共九十二页，编辑于2023年，星期一（3）介质极性的影响反应介质对聚合有很大影响。由于增长种是带电荷的，溶剂的极性和溶剂化能力直接影响增长种的种类、相对比例、活性。从而明显影响聚合速率和聚合物的结构。（4）聚合速率和温度活化能低，聚合速率快，需在低温下进行。第六页，共九十二页，编辑于2023年，星期一（5）聚合机理快引发。通过加入终止剂进行活性离子链单基终止。（6）聚合方法聚合条件苛刻：水对链引发、链增长活性中心有失活作用，采用溶液聚合。对低浓度的杂质和其他偶发性物质的存在极为敏感，试验结果重现性差。第七页，共九十二页，编辑于2023年，星期一离子聚合的应用：理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物；工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。

第八页，共九十二页，编辑于2023年，星期一练习在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式？其存在形式受哪些因素影响？不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响？第九页，共九十二页，编辑于2023年，星期一：阳离子活性中心

：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子3.3.2阳离子聚合反应

阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过程中，往往与反离子形成离子对。 反应通式：第十页，共九十二页，编辑于2023年，星期一1）阳离子聚合的烯类单体 原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有利于阳离子聚合

含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：

单体的C=C双键对活性中心有较强亲和力； 增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种。主要产品有聚异丁烯、丁基橡胶(异丁烯与少量异戊二烯共聚)。第十一页，共九十二页，编辑于2023年，星期一质子酸；Lewis酸；2）阳离子聚合的引发体系及引发作用常用的引发体系：亲电试剂·质子酸 引发阳离子是引发剂离解产生的质子（H+）：无机酸H2SO4、H3PO4、HCl;有机酸CF3COOH、CCl3COOH;超强酸：高氯酸HClO4、三氟甲烷磺酸CF3SO3H、氯磺酸ClSO3H等。

第十二页，共九十二页，编辑于2023年，星期一质子酸作为引发剂的条件：

有足够强度产生H+； 酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止，难以获得高分子量。如卤氢酸HX。第十三页，共九十二页，编辑于2023年，星期一·Lewis酸质子供体(RH)：如H2O、ROH、HX、RCOOH等；碳阳离子供体(RX)：如RX、RCOX、(RCO)2O等。共引发剂：质子或碳阳离子供给体最常用的阳离子引发剂如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等，单独使用活性较低，需添加少量共引发剂。引发体系：包括引发剂和共引发剂，如BF3-H2O形成络合物离子对第十四页，共九十二页，编辑于2023年，星期一3.3.2.3聚合反应机理第十五页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第十六页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第十七页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第十八页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第十九页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第二十页，共九十二页，编辑于2023年，星期一

3.3.2.4阳离子聚合动力学第二十一页，共九十二页，编辑于2023年，星期一3.3.3阴离子聚合：反离子，一般为金属离子。：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供；反应通式：第二十二页，共九十二页，编辑于2023年，星期一

3.3.3.1阴离子聚合的烯类单体原则上：含吸电子基的烯类单体(吸电子基能使C=C上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻)具有π-π共轭体系的烯类单体能进行阴离子聚合，如苯乙烯、丙烯酸酯类等。产品:低顺丁橡胶(低顺式聚丁二烯橡胶,顺式<40%)、聚异戊二烯、SBS热塑性弹性体。单体活性：硝基乙烯、双取代的吸电子基单体，活性最强；丙烯腈类，活性强；丙烯酸酯类，活性较强；共轭烯类：苯乙烯、丁二烯，活性较弱。高活性单体可用弱引发剂引发，低活性单体只能用强引发剂引发。第二十三页，共九十二页，编辑于2023年，星期一阴离子聚合引发剂：电子给体(即亲核试剂)按引发机理分为：亲核加成引发如有机金属化合物。

3.3.3.2阴离子聚合引发剂电子转移引发如碱金属（K、Na）、碱金属-芳烃；第二十四页，共九十二页，编辑于2023年，星期一※亲核加成引发：是能提供碳负离子、烷氧阴离子、氮阴离子等引发活性中心的亲核试剂。主要是有机金属化合物，如金属氨基化合物、金属烷基化合物、金属烷氧基化合物、格氏试剂（RMgX）等亲核试剂。金属烷基化合物丁基锂（

C4H9-Li）引发丁二烯、异戊二烯聚合。金属氨基化合物：第二十五页，共九十二页，编辑于2023年，星期一碱金属将最外层的一个价电子直接转移给单体，生成自由基阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产（以金属钠为引发剂使丁二烯本体聚合）。※电子转移引发： 碱金属如Li、Na、K等。◆电子直接转移引发双阴离子第二十六页，共九十二页，编辑于2023年，星期一◆电子间接转移引发碱金属－芳烃复合引发剂典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为萘钠自由基-阴离子，再将电子转移给苯乙烯,形成苯乙烯自由基阴离子。两阴离子的自由基端基偶合成苯乙烯双阴离子,而后引发苯乙烯聚合。第二十七页，共九十二页，编辑于2023年，星期一高活性单体可用弱引发剂引发，低活性单体只能用强引发剂引发。3.3.3.3单体和引发剂的匹配第二十八页，共九十二页，编辑于2023年，星期一3.3.3.4活性阴离子聚合和聚合反应机理第二十九页，共九十二页，编辑于2023年，星期一活性聚合物：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物。①活性聚合物和活性聚合引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。第三十页，共九十二页，编辑于2023年，星期一②聚合反应机理活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。

在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。

虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。第三十一页，共九十二页，编辑于2023年，星期一制备遥爪聚合物

活性聚合结束，加入二氧化碳、环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子引发，则大分子两端都有这些端基，成为遥爪聚合物。③活性聚合的应用·制备嵌段共聚物先制成一种单体的“活的聚合物”，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。·合成分子量均一的聚合物：链引发很快，活性中心几乎在同一时间内增长。第三十二页，共九十二页，编辑于2023年，星期一

产生阴离子活性中心:1)链引发M金属，Y吸电子基团阴离子活性中心与单体进一步加成，产生新的阴离子活性中心。2)链增长是单体插入离子对中进行。反离子、溶剂、温度等对链增长有很大影响。第三十三页，共九十二页，编辑于2023年，星期一a.活性聚合物久置，链端发生异构化，形成不活泼的烯丙基端基阴离子（易发生自阻聚）：3)特殊的链终止和链转移b.加入醇、酸、水等质子给予体终止剂。c.难以绝对除尽的微量杂质，可链转移而终止。第三十四页，共九十二页，编辑于2023年，星期一3.3.3.5活性阴离子聚合动力学典型活性阴离子聚合的特点：﹡引发剂全部、很快地形成活性中心；如萘钠双阴离子、丁基锂单阴离子﹡若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；﹡无链转移和终止反应；﹡无明显的解聚反应。

快引发、慢增长、无终止、无链转移。第三十五页，共九十二页，编辑于2023年，星期一[M－]：阴离子增长活性中心的总浓度。在聚合全过程中保持不变，且等于引发剂浓度。由增长速率表示：◆

聚合速率：第三十六页，共九十二页，编辑于2023年，星期一

◆

聚合度：

聚合时所消耗的单体平均分配键接在每个活性端基上。平均聚合度等于消耗单体数与活性端基浓度之比。◆动力学链长ν即每个链活性中心所消耗的单体分子数。

当单体100%转化时（t→∝）：第三十七页，共九十二页，编辑于2023年，星期一练习1下列单体选用哪一种引发剂才能聚合？指出聚合机理的类型。第三十八页，共九十二页，编辑于2023年，星期一3.4配位聚合

第三十九页，共九十二页，编辑于2023年，星期一配位聚合的基本概念配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。

即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。第四十页，共九十二页，编辑于2023年，星期一﹡Zigler-Natta引发剂：

一种具有特殊定向效能的引发剂。可引发α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂。

3.4.1配位聚合的引发剂

①主引发剂元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族过渡金属（Mt）的卤化物。如TiCl4、VCl4等。②共引发剂Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物，主要有：LiR、MgR2、ZnR2、AlR3，其中R为1～11碳的烷基或环烷基其中有机铝化合物应用最广：如AlRnX3－n，X=F、Cl、Br、I常用：三乙基铝(C2H5)3Al第四十一页，共九十二页，编辑于2023年，星期一·Ziegler–Natta引发剂是：

Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物－Ⅰ~Ⅲ主族金属烷基化合物的络合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，产物呈定向立构。·Zileger-Natta引发剂的重要意义是：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整性很高的聚合物。主引发剂和共引发剂的组合：最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3,如AlEt3)

将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。第四十二页，共九十二页，编辑于2023年，星期一3.4.2配位聚合的聚合机理丙烯：

用α-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得全同聚丙烯； 用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。 等规度、聚合速率、分子量是评价聚丙烯的三大指标。

第四十三页，共九十二页，编辑于2023年，星期一引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属（双金属）的桥形络合物-增长活性种，α-烯烃（丙烯）在活性种上引发、增长。缺电子四元环3.4.2.1

双金属活性中心α-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成

π络合物TiCl3-AlEt3第四十四页，共九十二页，编辑于2023年，星期一丙烯分子被“桥键”吸附配位，双键极化，单体分子插入Ti-C键之间（先形成六元环过渡态，再移位恢复四元环状桥式结构）链增长时，单体分子以相同方式不断插入到金属-碳键之间。第四十五页，共九十二页，编辑于2023年，星期一﹡链引发：形成桥形络合活性中心（金属有机化合物与氯化钛反应形成缺电子桥双金属络合物，成为活性种）；

丙烯在Ti上配位，络合；

桥形络合物与配位后的单体形成六元环过渡状态；

﹡链增长：极化单体插入Ti-C键增长。

六元环结构瓦解，恢复桥形络合物。﹡链转移和链终止：向单体、共引发剂、氢等转移。加入醇、水、酸、胺等含活泼氢的化合物或氧、二氧化碳与活性中心反应而使其失活。第四十六页，共九十二页，编辑于2023年，星期一3.4.2.2单金属活性中心过渡金属配位八面体

依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体TiCl3-AlEt3第四十七页，共九十二页，编辑于2023年，星期一丙烯与烷基化后的Ti3+配位（又称π-络合）；

双键中π电子的给电子作用使Ti-C键活化，形成四元环过渡态；然后烷基R从过渡金属转移给烯烃，发生加成（烯烃在Ti-C键间插入增长）；空位重现，但位置改变。第四十八页，共九十二页，编辑于2023年，星期一单金属机理的特点：Ti上配位，然后在Ti-C键间插入增长；AlR3只起使Ti烷基化作用：氯化钛与烷基铝经交换烷基反应，形成以过渡金属为中心的活性种，其上连有4个氯原子和1个烷基配体R，留出1个空位，呈正八面体。第四十九页，共九十二页，编辑于2023年，星期一

配位聚合的特点：

·单体首先在过渡金属上配位形成π络合物；·在反应过程中，引发剂活性中心与反应体系始终保持配位络合。引发剂中的过渡金属离子提供独特的配位能力，起到模板的作用。过渡金属离子与单体配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。可通过电子效应、空间位阻效应等，对反应产物的结构起重要的选择作用，是获得高度立构规整度聚合物的重要合成方法。·增长反应是四元环的插入过程。生产高密度聚乙烯、顺丁橡胶、乙丙橡胶、结晶聚丙烯等。第五十页，共九十二页，编辑于2023年，星期一3.4.3配位聚合的实施方法

由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合和悬浮聚合法。溶液聚合：本体聚合法：均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯的生产。液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。气相本体聚合：如乙烯流化聚合。第五十一页，共九十二页，编辑于2023年，星期一练习2丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位聚合，能否形成高分子量的聚合物？第五十二页，共九十二页，编辑于2023年，星期一复习

各种连锁聚合反应的比较书P88表3-2练习(58,

66)第五十三页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第五十四页，共九十二页，编辑于2023年，星期一3

.6连锁共聚合反应第五十五页，共九十二页，编辑于2023年，星期一3.6.1概述第五十六页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第五十七页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第五十八页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第五十九页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第六十页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第六十一页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第六十二页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第六十三页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第六十四页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第六十五页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第六十六页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第六十七页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第六十八页，共九十二页，编辑于2023年，星期一第六十九页，共九