核磁共振仪的发展及应用

核磁共振仪的发展及应用第一页，共七十七页，编辑于2023年，星期日主要内容1、核磁共振的发展及介绍2、核磁共振的原理3、核磁共振技术的应用第二页，共七十七页，编辑于2023年，星期日

由于核磁共振技术具有深入物质内部,而不破坏样品的特点,并随着核磁共振理论及波谱仪器的迅速发展,核磁共振波谱仪的应用领域正日趋增长。最初的波谱仪器,仅用于研究核物理,唯一的目的是测定全部可能有的原子核磁矩。而八十年代,它已被广泛应用于有机化学、物理学、医学、分子生物学、石油化工、食品、军事等部门。现在核磁共振波谱仪,已是人们探索物质微观世界的奥密所必不可缺少的重要手段。因此核磁共振波谱仪发展是很迅速的。大致分为三个发展阶段。核磁共振的发展第三页，共七十七页，编辑于2023年，星期日第一阶段:

是从1952至1968年连续波核磁共振波谱仪阶段。这期间连续波谱仪取得很大发展。美国的瓦瑞安公司、泼金一埃尔默公司,西德的布鲁柯公司,瑞士的布鲁柯光谱自旋公司,日本电子光学公司和日立公司都生产了多种型号连续波谱仪,频率从60到100兆赫。第四页，共七十七页，编辑于2023年，星期日第二阶段：从1967至1975年。由于电子计算机应用于核磁共振领域,促进了脉冲付里叶变换波谱仪的诞生。第一台这类仪器是布鲁柯公司生产的。这期间出现了连续波与脉冲付里叶变换组合的脉冲付氏变换波谱仪。在这个阶段中,连续波谱仪方面也有新的进展,如应用电子计算机,功能多样化等。超导核磁共振波谱仪发展到360兆赫。第五页，共七十七页，编辑于2023年，星期日第三阶段：

在1975年以后,出现了高水平的脉冲付里叶核磁共振波谱仪,采用光笔控制系统、数字正交检波等先进技术;仪器由计算机进行全自动控制,可以进行多种自动测量。在连续波谱仪方面,研制和生产了更高磁场的波谱仪,如布鲁柯公司的500

兆赫波谱仪,英国牛津公司生产的500兆赫高均场超导磁体。1993年在西德召开的欧洲实验核磁共振会议上,西德布鲁柯公司,美国的瓦瑞安公司和尼考勒脱公司,日本的电子光学公司展出的全是超导核磁共振波谱仪。可见超导高分辨率核磁共振波谱仪已达到较高的水平。第六页，共七十七页，编辑于2023年，星期日发展历史1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化(早期多使用的是连续波NMR仪器)。第七页，共七十七页，编辑于2023年，星期日

现代的核磁共振波谱仪是由超导磁体，包含由射频发生、功率放大、脉冲形成及控制、信号检测等各种功能电子器件的主机，以及用于设置和控制实验的计算机系统所组成。当今世界科学技术的发展也促进了核磁共振波谱仪的发展，不仅是谱仪本身已近乎于全数字化，而且已先后研制成静磁场强度更高（或共振频率更高）的超导磁体。已可提供使用的不仅有600MHz高场超导磁体，更有750MHz和800MHz超导磁体，900MHz超导磁体也已问世。核磁共振谱仪技术及实验方法的迅速发展大大扩展了核磁共振技术方法的应用范围。

第八页，共七十七页，编辑于2023年，星期日Bruker核磁共振波谱仪最新技术进展FOURIER60台式核磁共振波谱仪FOURIER60是Bruker最新推出的最先进的台式核磁共振波谱仪，它是高等院校核磁共振波谱教学的首选仪器，集安全性、高效、易用性和高性能于一体。该系统运行行业标准NMR软件TopSpin并提供1D和2DNMR功能，在反应监测、液态聚合物、食用油、石油化工产品和许多其他材料的工业应用方面同样属于同类顶级水准。第九页，共七十七页，编辑于2023年，星期日最新的磁体技术

现代核磁共振超导磁体需要液氮液氦提供的低温条件来维持磁体的超导状态，需要定时补加液氮和液氦，这无疑增加了仪器操作人员的工作负担，而且国际市场上液氦价格的波动和供应的不确定性也对超导磁体的维护产生了非常不利的影响。Bruker最新推出AscendTM

Aeon系列磁体（见图）则让仪器操作人员不再担忧液氮、液氦的补加问题。第十页，共七十七页，编辑于2023年，星期日第十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期日

400MHz和500MHz的标准腔AscendAeon磁体无需再添加液氮，而液氦的维持时间提高到18个月，对于600MHz\700MHz的标准腔AscendAeon磁体，则可做到无需添加液氮并将液氦的维持时间大幅延长至8年。第十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期日由于CryoProbes超低温探头配备了压缩机平台，Bruker在超低温探头压缩机平台上实现了磁体液氮回收功能，这就是BSNL(BrukerSmartNitrogenLiquefier)单元，如图所示。第十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期日第十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期日革命性的CryoProbeTM

Prodigy探头

Bruker的超低温CryoProbeTM探头由于其在提高灵敏度方面的卓越表现，在学术界和工业界都得到了广泛的应用。超低温探头把低温技术与先进的射频硬件设计和制造技术结合起来，用压缩低温氦气来冷却探头检测线圈和前放电子线圈到20K附近，最大程度降低了可检测到的电子热噪声，探头检测灵敏度提高4倍以上。第十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期日安装有Prodigy探头和SampleXpress自动进样器的AVANCEIIIHD400MHz谱仪实例第十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期日先进的自动进样器(AutoSampleChanger）

自动进样器已成为现代核磁共振波谱仪的一个重要部件，它不仅减轻了谱仪操作人员的体力劳动强度，也由于它能按照预设的程序自动完成大量样品的高通量实验而备受用户的青睐。第十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期日Bruker液体样品自动进样器的参数

第十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期日SampleXpressLite（见图）提供16个带转子的样品位，取代了较老的24位NMRCase自动进样器，减少了活动机械部件，使用可靠性更高。其主要由一个可旋转的圆形样品架组成，置于磁体中心管之上。样品架可轻松取下以更方便地放置样品。第十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期日SampleCase（见图）提供24个带转子的样品位。样品架为桌面高度，这使得对于高场谱仪的进样更为方便，无需再攀登梯子进样。Bruker还提供一种低温功能配置——CooledSampleCase，通过与低温附件配合，可使样品架上的样品处于低温状态，如保存生物样品常用的6℃，特别适合生物样品的测试。第二十页，共七十七页，编辑于2023年，星期日SampleXpress（见图）提供60个带转子的样品位，取代了B-ACS自动进样器，减少了活动机械部件，使用可靠性更高。SampleXpress设计非常紧凑，极大提高了其与各类型磁体的适配度；配备了触摸屏式控制面板，控制更加方便；样品架可轻松取下，放置样品更加方便。第二十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期日中心现在的仪器第二十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期日SampleJet（见图）是一种前所未有的方便快捷地实现高通量核磁实验的自动进样器。它有5个可放置96根核磁管的样品架，另可在外圈放置96根样品。机械手可自动完成将样品管插入转子并换样的动作。此外它还有若干带转子的样品位，总共可放置6x96个样品。SampleJet也可安装条码扫描设备，亦可实现低温功能，使样品架上的样品处于低温状态。第二十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期日由于高场仪器的磁体都较高，人工进样时需要仪器操作人员爬上很高的梯子才能操作，SampleMail（见图）就是一种专为高场仪器设计的液体样品换样辅助设备，它使用了SampleCase的样品传送系统，使操作人员在桌面高度就可以完成高场仪器的单次换样。第二十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期日Bruker还提供了固体样品自动进样器（7毫米20位样品，4毫米40位样品）。对半固体（HR-MAS）样品可以提供自动进样器SamplePro，可放置96个HR-MAS半固体样品转子，SamplePro还可以提供低温选件（48位样品），最低温度可到-16摄氏度，如图所示。

第二十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期日样品变温单元

变温核磁共振实验在物质结构分析和化学反应跟踪等应用中有着重要的作用，因此，样品变温单元是现代核磁共振波谱仪中必不可少的一部分，例如Bruker最新型核磁共振波谱仪AVANCEIIIHD系列谱仪中集成了BSVT(BrukerSmartmultichannelTemperatureControlSystem)温控单元，其与BrukerBBFOSMART探头搭配，在不增加其他附件的情况下实现对样品温度从室温到150℃的变温控制，控温精度达+/-0.1℃。此外，Bruker还为控温提供了革命性的NMRThermometerTM技术（选件），第一次使得在NMR实验过程中测量样品的准确温度成为了可能。第二十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期日NMRThermometer技术通过检测两种氘共振的化学位移差值来实现完全自动化温度控制，与传统的热电偶检测法相比，NMRThermometer直接测量样品实际温度，不再依赖于热电偶，从而避免在去偶实验或控温气流变化时外部热电偶测温导致温度偏差（如图所示）。第二十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期日液相色谱－核磁共振（LC-NMR）联用组件1、将色谱分离技术与核磁共振技术以及其他技术进行在线的联用，使色谱分离与谱学结构确证成为一个连续的过程，这是对于复杂有机混合物成分分析的一种非常有效的方法。2、Bruker是LC-NMR在线联用方法的先驱者，提供了完善的LC-NMR在线联用解决方案。作为液相色谱与核磁共振联用的最重要的部分，Bruker独家研发了多种适合两者的在线联用接口单元，并开发了集成式控制分析软件HyStar。3、LC-SPE-NMR单元（如图所示）是Bruker公司联合Spark公司开发的一种独有的LC-NMR联用接口单元，一经问世便广受用户的欢迎。其核心部分是拥有192个柱子的SPE（固相萃取）系统，配合精密的流路设计和其他组成部分，LC-SPE-NMR单元可完成色谱峰的捕捉、进行多次富集、氘代试剂洗脱进入核磁共振谱仪中检测等一系列在线联用功能。第二十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期日LC-SPE-NMR单元第二十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期日Bruker支持多种市面流行的液相色谱仪与核磁共振联用并实现对其完全控制；在核磁共振谱仪端，Bruker不仅提供传统的流动探头(FlowProbe)，还特别为CryoProbesTM超低温探头和CryoProbesTM

Prodigy液氮低温探头提供了CryoFitTM插件（如图所示）。CryoFitTM可以直接让CryoProbesTM超低温探头和CryoProbesTM

Prodigy液氮低温探头转变为具有类似流动探头的功能，可与液相色谱联用。CryoFitTM插件安装时只需将其从磁体中心管上部插入5mm探头中即可，转变过程无需拆卸更换探头。第三十页，共七十七页，编辑于2023年，星期日

Bruker的LC-NMR联用组件还可以实现与质谱仪的进一步联用，即LC-NMR-MS联用。Bruker支持多种市面流行的质谱仪的联用。HyStar软件同样可完成对三个仪器的同时控制与结果分析。Hystar软件可在同一屏幕上同时显示色谱图、指定峰的核磁共振图及对应的质谱图，这些信息足够进行复杂混合物的分析和确定被分析物的结构。第三十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期日Assure-RawMaterialScreeningTM解决方案在制造原料药药品和化学产品时杂质和掺杂物可能会带来责任风险。目前对全球供应链的日益依赖的现状加大了对生产所用原料和最终产品进行质量控制检测的需求。有效地检测何处出现未知掺杂物需要使用化合物特异性和非靶向方法。为此，Bruker提供了一套完整、易用的全自动化解决方案：Assure-RawMaterialScreeningTM原料检验系统。使用Assure-RawMaterialScreeningTM（Assure-RMS）可以在在合成最终产品之前检测含杂质和不纯的样品，从而减少责任风险、降低生产成本、减少可能带来的生产延误。Assure-RMS方法适用于GLP（优良实验室规范）或非GLP环境，能提供样品分析过程和结果的可溯源记录，可应用于医药和化工生产以及分析参考标准。

Assure-RMS方法只需几毫克的原料用于分析，经一次性测量即可完成原料检验，几分钟内就能得到结果和报告（如图所示）第三十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期日Assure结果示例

第三十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期日NMR基本原理与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁----产生所谓NMR现象。射频辐射→原子核(强磁场下能级分裂)→吸收→能级跃迁→NMR

测定有机化合物的结构，1HNMR─氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）第三十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期日核磁共振或简称NMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的光谱学方法.它是众多光谱分析法中的一员.其它的分析方法: 电子自旋共振(ESR/EPR)

红外光谱学(IR)

质谱学(MS)

色谱学(LC/GC/HPLC) X-ray(SCD/XRF/XRD)核磁共振成像或称MRI已经频繁的使用在医院的疾病的诊断中.第三十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期日

虽然一小部分核磁共振仪器在工业上被用来做质量控制,但核磁共振仪器现大部分仍局限在实验室使用.应用范围:

结构确定StructureDetermination

化学鉴定ChemicalIdentification

聚合物特性测定PolymerCharacterization

药品开发DrugDevelopment

催化研究Catalysis用户:

化学公司ChemicalCompanies

药剂化学PharmaceuticalCompanies

石油化工PetrochemicalIndustry

高分子材料PolymerIndustry

大学Universities

医院Hospitals第三十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期日一、核磁共振的产生1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化I：自旋量子数；

I不为零的核都具有磁矩。

h

：普朗克常数；质量数原子序数INMR信号原子核偶数偶数0无12C6

16O8

32S16奇数奇或偶数1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇数奇或偶数3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶数奇数1,2,3有

2H1

14N7根据量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p):第三十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期日

具有自旋角动量(p)的核在自旋式会产生核磁矩(μ):μ=γP右手定则γ为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据量子力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述：μ对于具有I、m的核量子化能级的能量为：H0：外加磁场强度(G-高斯);β：核磁子(5.049×10-31J.G-1);μ：以β为单位的核磁矩.m=I,I-1,I-2,….-I2I=1个取向第三十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期日对于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的核:对于具有I=1m=1,0,-1的核:μZm=0H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1H0μμZm=-1H0μE=-μβH0E=+μβH0△E=2μβH0E=-μβH0E=+μβH0△E=μβH0△E=μβH0对于任何自旋角量子数为I的核，其相邻两个能级的能量差：μβ△第三十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期日

拉莫尔进动(LarmorPrecession)

当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据经典力学模型会产生拉莫尔进动：拉莫尔进动频率ν0与角速度ω0的关系为；

两种进动取向不同的氢核之间的能级差：ω0

=2πν0

=γH0γ----磁旋比H0----外磁场强度ν0

=γH0/(2π)ν0μH0H0μ核磁共振现象△E=μH0(μ磁矩)

第四十页，共七十七页，编辑于2023年，星期日拉莫尔进动(LarmorPrecession)第四十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期日二、核磁共振条件核——原子核自旋I≠0磁——外加磁场H0

诱导产生自旋能级分裂共振——外界=0进动能级跃迁ν0μH0H0μ1、共振条件：0=

H0/(2)第四十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期日讨论:

共振条件0=

H0/(2)

（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0

，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0

（扫场）。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz第四十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期日三、驰豫过程1、饱和现象根据波尔兹曼分布定律：μH=2.7927β

H0=14092G

β：核磁子(5.049×10-31J.G-1)298K△E=2μβH0n0吸收电磁辐射n*当n0=n*时，就观察不到NMR信号，这种现象称为“饱和”。第四十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期日2、驰豫n*n0非电磁辐射形式释放能量驰豫现象是NMR得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持n0略大于n*，致使核磁共振信号存在，这种过程称为“驰豫”。1)自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):分子的各种运动形成许多不同频率的磁场(晶格场)；如果其中存在与核能级相同的磁场(晶格场)，就可以进行能量转移的驰豫过程。2)自旋-自旋驰豫(横向驰豫)同类核具有相同的核能级，高能态的核可以通过磁场释放能量给低能态的同类核；结果没有改变n*/n0

，但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。第四十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期日

屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移1、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；H0H0但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。第四十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期日由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。固定H0：σ大，v小固定v：σ大，H0大2、化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

σ：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；核外电子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效应越大。H=（1-σ）H0第四十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期日二、化学位移的表示方法1．化学位移的标准物质没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---内标物规定其位移常数δTMS=02．为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；(2)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。第四十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期日3．位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定:δTMS=0其他种类氢核的位移为负值，负号不加。δ小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；δ大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。固定v=60MHZH0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6第四十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期日核磁共振波谱1、核磁共振波谱δ/ppmσvH0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I2、核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰的数目:

标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度(面积)比:

每类质子的数目(相对)，多少个；峰的位移值(δ):

每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰的裂分数:

相邻碳原子上质子数；偶合常数(J):

确定化合物构型。

仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析链接:异丙苯谱图第五十页，共七十七页，编辑于2023年，星期日影响化学位移的因素一、电负性（诱导效应）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，NMR吸收峰在低场、高化学位移处。例1：碘乙烷例2：甲醇

7.245.334.263.403.052.682.160.230电负性例3：CH3X的-CH3×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3

CH2Cl2

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4

Si(CH3)4δ/ppmδ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ>9,低场δ=3.5δ=0.23第五十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期日二、磁各向异性效应δ=0.23δ=5.28δ=1.8~3.0δ=7.3链接动画小,δ大,H0低大,δ小,H0高小,δ大,H0低第五十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期日四、氢键效应小,δ大,H0低

正丁烯-2-醇1%纯液体

δ15δ=5.28三、共扼效应δ=3.57δ=3.99δ=5.87δ=5.50..δ=0.23乙烯醚p-π

共轭乙烯酮π

-π

共轭第五十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期日酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛杂环芳香烯醇、醚炔五、各种环境中质子的化学位移X-CH3-CH2-环丙基M-CH3δ/ppm1211109876543210δ/ppm43210δ/ppm43210第五十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期日一、自旋偶合与自旋裂分现象为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm1、自旋-自旋偶合与裂分简单自旋偶合与自旋裂分第五十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期日TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR仪器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR仪器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm第五十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期日2、自旋偶合与裂分规律1)裂分数目

2nI+1

I=1/2：质子裂分数目n+12)裂分峰呈对称关系

距离相等、峰形相似、强度相等3)裂分峰的强度比：(a+b)n

展开的各项系数例1：

CH3—O—CH2—CH3裂分峰数目：

1

4

3强度比：1:3:3:1

1:2:1例2：

CH3——CH2————CH3裂分峰数目：7

3强度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:1例3：

NH3

14N7

I=12n

I+1=3H的裂分峰数目：3

强度比：

1:2:1n=01n=11:1n=21:2:1n=31:3:3:1n=41:4:6:4:1n=51:5:10:10:5:1n=61:6:15:20:15:6:1第五十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期日核磁共振波谱仪一.主要组成及部件的功能工作原理基仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪）射频和磁场扫描单元射频发射单元射频监测单元数据处理仪器控制磁场磁场仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。探头第五十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期日第五十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期日第六十页，共七十七页，编辑于2023年，星期日二.磁场要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在10-8

磁场强度稳定探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水冷装置，报磁温度在20~350C范围，变化不超过0.10C/时；开机后3~4小时即可达到稳定状态。超导磁铁:磁场强度高达100KG，磁场强度均匀、稳定；用与200~600MHz的核磁共振波谱仪；价格昂贵。三.探头

在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在102mG范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。

磁场强度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波谱仪。探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋转装置。试样管：内径5mm，容纳0.4ml液体样品探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈第六十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期日气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽度减少。102r/min.四.射频发射单元1H1常用60、200、300、500MHz射频振荡器，要求射频的稳定性在10-8，需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。五.射频和磁场扫描单元扫频：固定磁场强度扫描射频扫场：固定射频扫描磁场强度固定v=60MHZ

H0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6六.射频接收单元射频接收线圈、检波器、放大器七.数据处理仪器控制(略)）八.脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR)(略)第六十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期日1）区别杂质与溶剂峰2）计算不饱和度3）求出各组峰所对应的质子数4）对每组峰的位移(δ)、偶合常数(J)进行分析5）推导出若干结构单元进行优化组合谱图解析的步骤1.核磁共振谱图提供的化合物结构信息2.谱图解析的一般步骤

6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）1）峰的数目2）峰的强度(面积)比3）峰的位移(δ)4）峰的裂分数5）偶合常数(J)第六十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期日1.峰的数目：22.峰的强度(面积)比：1：3

3.峰的位移(δ)：

δ=～3.3δ=～4.1

-0H

-CH34.峰的裂分数：无

例1:CH4OU=0三、谱图解析第六十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期日三、NMR的定量分析磁等效的质子数的积分高度（面积）与质子数成正比，就是NMR定量分析的依据.特点：不需要引入任何校正因子不需要采用工作曲线法直接用积分高度(面积)1.定量分析的依据2.内标法称取待测物与内标物，配成溶液(选择溶剂)，进行NMR分析。常用的内标物：六甲基环三硅氧烷、六甲基环三硅胺，δ=0.02（-CH3）顺丁烯二酸，δ=6.27（=CH2）反丁烯二酸，δ=6.66（=CH2）3.外标法、相对分子量的测定（略）第六十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期日13C谱简介自然丰度低：

13C/12C=1.1%磁旋比小：

rC13/rH1=1/4灵敏度低：

1H的1/5600FIT-NMR可以解决此问题1.13C谱的弱点2.13C谱的特点除了1H外，还有13C、19F、31P、15N获得分子的骨架信息：

C=O、CN13C谱的化学位移值：300ppm、1H：20ppm13C谱的分辨率高、重叠峰较少，物质信息独立第六十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期日去质子偶合有质子偶合第六十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期日核磁共振技术的有关应用1、分子结构的测定和有机反应历程研究核磁共振是测量分子结构的有效工具．迄今，利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图，许多实验室都出版有谱图集．有时，我们仅需要做几个谱(如：H、C等)，然后通过对照标准谱图，就能确定一个分子的结构，但更多的情况下我们需要做一系列谱：1D主要有氢谱(1H)、碳谱(13C)、极化转移谱(DistorionlessEnhancementbvPolarizationTransfer，DEPT)；2D有氢-氢化学位移相关谱(H,HChemicalShiftCorrdlationSpeetroscopy-H，

1HCOSY)、碳一氢化学位移相关谱(C,HChemicalShiftCorrelationSpeetroscopy-C,HCOSY)远程化学位移相关谱(CorrelationSpectroscopyViaLongRangeCoupling，COLOC)或做氢检测的异核多键相关实验(HDetectedHeteronuelearMuhipleBondConneetivitv，

HMBC)、氢检测的异核多量子相关实验(HDetectedHeteronuclearMuhipleQuantumCoherence，HMQC)及J-分解谱(J-resolved)等．对于简单分子的结构，我们可以通过以上谱图的解析就能确定，而不必借助于其它谱学实验，当然对于要确定全然未知物的结构，应再结合其它的一些数据，如：质谱、红外、元素分析等．另外，通过对有机反应过程中间产物及副产物的辨别鉴定，可以研究有关有机反应历程及考察合成路线是否可行等问题．第六十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期日2、互变异构现象和动态过程的研究

我们可以通过变温实验，得到分子内重排、构型平衡与转化等重要信息，另外，单键旋转的速度、胺类构型反转的速度、质子传递的速度均可通过变温实验来研究．有文献报道还可利用核磁共振技术进行以下动态过程的研究：(1)鉴定交换时分子的结构或构象的表征．(2)应用自由能△G来决定热力学的相对稳定性．(3)推导动力学参数等第六十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期日3、定量分析和分子量的测定核磁共振谱峰的面积(积分高度)正比于相应质子数，这不仅用于结构的分析中，同样可用于定量分析。用NMR定量分析的最大优点，是不需要引进任何校正因子或绘制工作曲线，NMR可以用于多组分混台物分析、元素(如H、F)的分析