碳氢键的化学

资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除1/20第六章碳氢键的化学C—CC-H烃分子在一般条件下不易分解,只有在高温下才会C-C键的均裂，这种过程烷烃裂解成日常生活中更需要的汽油组分(C6C9)。裂解一般在5MPa及强氧化剂，都不会发生化学反响。因此，一些低沸点的饱和烷烃,如石油醚和正己烷等，常可以作为溶剂使用，而沸点较高的饱和烷烃则可以作为润滑剂使用.饱和烷烃只有在光照或催化剂存在下，才能发生一些化学反响。C—H热稳定性和化学性质都将发生显著地变化。例如，醚类化合物的-氢易发生自氧化反响，烯丙位和苄位的氢原子易发生自由基取代反响，羰基化合物的-氢因具有较强的酸性,易与碱发生质子交换反响等。另一方面，碳原子的杂化轨道性质对碳氢键的性质也有很显著的影响。与p轨道相比较，ssC-H〔0。108nm0。110nm)要短一些。由于sp，spspC—H乙炔比乙烯具有更强的酸性.同构造类型的碳氢键的化学反响行为.与烷基相连的碳氢键〔2。22。1)，饱和碳氢化合反响。6。1。1烷烃与氯气在光照或高温下可以快速反响,导致其分子中的氢原子被氯原子所取代。这种氢原子被卤素取代的反响叫做卤代反响〔halogenation)。黑暗中不发生反响，但在强日光照耀下会产生猛烈的放热反响,甚至发生爆炸，生成氯化氢和碳。在漫射光或热引发下，甲烷与氯气则可以可控的氯代反响,形成氯甲烷和氯化氢。CH4+Cl2 CH3Cl+HCl氯甲烷在反响过程中能进一步发生氯代反响，生成二氯甲烷、三氯甲烷〔氯仿〕和四氯化碳。资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除2/20摩尔配比的影响。使用过量的氯气会导致多氯代烃的比例上升。热下吸取能量后发生裂解，形成氯原子.Cl2 2Cl.这种组成共价键的原子各带一个电子的裂解方式，称为均裂。由均裂产生的含一个未成对电子的原子或原子团，称为自由基或游离基.氯它一经产生，在与甲烷分子碰撞过程中，会夺取甲烷分子中的一个氢原子,形成氯化氢和另一个的自由基,即甲基自由基。CH + Cl.4

CH.3

+HCl甲基自由基比氯原子更加活泼，在与氯气分子碰撞时，易夺取一个氯原子形成氯甲烷和的氯原子。.CH + Cl

.CHCl + Cl

的氯原子又可以重复进展攫氢反响,3 2 3RadicalChainReaction。链式反响一般由链的引发(Initiation)、增长〔Propagation)资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除33/20链的引发阶段,氯原子的攫氢反响和甲基自由基的攫氯反响属于链的增长或传递两个自由基间的碰撞会形成的共价分子，这种过程称为自由基的偶合反响Couplingreaction致氯气分子、氯甲烷或乙烷的生成。Cl.CH

.+ Cl...+ Cl

Cl2CHCl3. .33CH + CH33

333CH-CH33

这种自由基的偶合反响会很快消耗掉反响体系中的自由基，使链式反响无法连续,进入终止阶段。3：1,43：57。叔氢的数目之比为9：1,单氯代产物的摩尔比却为64：36。CH3CHC CH3 H

+ Cl2 HC3

CHCl2CCH3H

CH3+ CHC CH3 3Cl64%

36%

为了更确切地比较伯、仲、叔三种氢的相对反响活性,可以假设伯氢原子的活性为1，仲x1x2：2x1/6=57/43x1=3.98;x2/9=36/64x2=5。06〔kJ/mol〕相对活性CHCHCH-H41013 2 2(CH〕CH—H39543 2〔CH〕C-H38053 3由此可见，烷烃中氢原子的反响活性大小挨次是：叔氢〉仲氢〉伯氢.烃类化合物与氟气会发生爆炸性放热反响,反响很难掌握.而与碘根本上不发生反响.在光、形成占确定优势的溴代叔丁烷。资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除44/20日光(CH3)3CH + Br2 127oC

(CH3)3CBr + (CH3)2CHCH2Br>99% <1%6.1。2烷烃分子中的碳氢键与碳碳键在高温及无氧条件下下会发生均裂反响,这一反响称为热裂反响。例如：CH3

CH(a)(a)(a)

(b)CH2(b)

CH3CH=CH2 + H2H (b) H

CH4

+

=CH2

催化裂化是在热裂化工艺上进展起来的，是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作.原料油主350～540℃加工称为回炼油。6。1。3氧化反响通常状况下,绝大多数烷烃与氧气不发生反响。假设点火引发,烷烃可以燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热,是一种优良的燃料。CnH2n+2 +

3n+12 O2

燃烧nCO2

+ (n+1)H2

O+热量QCH +

91 O

6CO

+ 7H

O +4138KJ/mol6 14

2 2 2 2

C—H的氧化较难进展。目前，已经知道一些有机酸锰盐或钴盐可以催化饱和脂肪烃的氧化反响,分子氧或空气中的氧气作为氧化剂。例如，长链烷烃在锰盐催化下，可以被氧气氧化,形成高级脂肪酸,其中C10C20O2,120oCRCH2CH2R”

Mn盐,1.5-3MPa

RCOOH + R”COOH

从上个世纪802达国家就开头投入大量人力物力从事碳氢化合物的选择性氧化这方面的争论2O2Fe系催化剂

OH O COHCO2H丁烷与氧气在溴的存在下共热,会形成应用较广的叔丁基过氧化氢，反响是通过自由基历程进展的。6。1。4烷可以高选择性地氧化成甲醇。对于某些特定的烃类化合物，用化学氧化剂很难进展的选择性氧化，利用生物氧化的方法,11位碳氢建在微生物催化下易发生高区域选择性羟基化反响,〔rhizopusnigrieans〕作用下可得到11-—羟基化合物,而在布氏小克银汉菌(cunnighamillablakesloaus〕作用下则11——羟基化合物。资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除5/20HOHOOcunnighamillaHOHOOcunnighamillablakesloausrhizopusnigrieansO11-b-羟基孕酮

O O孕酮 11-a-羟基孕酮光学活性的—羟基异丁酸是一些维生素、香料和抗生素的合成原料，目前已经可以通过微生物催化的异丁酸的不对称羟化反响来制备，其中假丝酵母属〔candida)微生物具有良好的催化性能。HO2candida HO2COOH O2

COOH COOH 恶臭假单胞菌O〔pseudomonas〕在室温下可以催化2—乙基苯甲酸的生物氧化，得到高光学纯度的内酯化合物.OCOOH

pseudomonas

CH3O 另外，目前已经觉察，在地层浅处存在一种以石油这种烃类化合物为食物的细菌，故被称为烃氧化菌.迄今，烃氧化菌的氧化机理尚不清楚。由此可见，虽然烃类化合物氢化合物的微生物。与杂原子相连的碳氢键杂原子的存在对C—H键的化学性质有较大的影响.对电负性较大的杂原子而言，其拉电子诱导效应的作用结果是促使C—Hσ键的电子云密度和键能降低，使C—H键更易发生异裂和均裂反响。6。2.1仅与一个中性杂原子相连的C-H键的氢原子酸性相当弱，通常不易与碱直接发生质子交换,C—HNaH、NaNH2或丁基锂等强碱发生酸碱反响。与两个含有空3d轨道的中性杂原子，如硫，连接的C-H键的氢原子也可以被上述强碱夺取。例如,HSSHSSPhS+ H P+Ph Ph仅与两个卤素原子相连的C-H键的氢原子酸性相当弱。例如，二氯甲烷通常很难与碱发生质子交换。但是，与三个卤素连接的C-H键的氢原子酸性明显增加。卤仿的氢原子可以被NaOH等强碱夺取，形成三卤甲基负离子。6。2。2与一个中性杂原子相连的C—H键因键能较低,其氢原子易被各种自由基攫取，形成碳中心p或d轨道发生离域作用,稳定性有所提高。因此，在与卤素发生自由基链式反响时,处于杂原子位的碳氢键的反响活性明显高于一般的碳氢键。例如，1，1—二氯乙烷与氯气进展氯代反响时，可以选择性地形成1，1，1-三氯乙烷为主的产物。Cl2CHCH3 + Cl2 Cl3CCH3 + HCl备单取代的卤代烷时，一般需要使用过量的烷烃。。3人们觉察，乙醚或四氢呋喃在空气中放置时间较长时，会产生过氧化物。这是由于醚键中的氧原子的拉电子诱导效应使位的C—H键的氢原子活性增加，在空气中的氧气作用下，易发生氧化反响，其C—H键自动地被氧化成C—O—O-H基团,这种过程被称为自氧化反响(autooxidation〕.异丙醚比乙醚更简洁发生自氧化反响。H . OOHO + O2 O

.+ OOH OO2O O OOH这种过氧化物不稳定,或参加对苯二酚等抗氧化剂保存.在蒸馏乙醚时留意不要蒸干，蒸馏前必需检验是否有过氧化物。常用的检查方法是用碘化钾淀粉试纸，假设存在过氧化物，试纸显蓝色。除去乙醚中过氧化物的方法是向其中参加硫酸亚铁或亚硫酸钠等复原剂以破坏过氧化物.6。2。4当杂原子连结在C—H键的1，2卤代烃、醇及其衍生物在酸碱催化下会发生消退反响，形成烯烃.例如：H2SO4OH

+H2OClNaOH,H2OCl

+HCl

这种发生在相邻二个碳原子上的消退过程称为1，2-消退反响，其一般反响过程可以下述方程式表示：碱催化：XH+ B-XH

+ HB+

酸催化：XHH+XH+ HX

据反响机理的不同，消退反响可以细分为单分子消退反响E1和双分子消退反响E。E1机理：XH+H+X- +HXXH+HXHXHB +XHXHB

E2机理：+HB++X-在酸催化下，醇易发生1，2-消退反响，也称为脱水反响。依据具体状况，反响可以分别按E1E2机理进展。醇的衍生物，如羧酸酯或磺酸酯,则较易在碱催化下发生消退反响。6。3处于C=C键或苯环位的C—H键因与分子内体系间存在σ-氢原子反响活性提高。这类化合物氢原子的酸性虽比简洁烷烃有所增加，但仍旧很弱.但在自由基反响中，这类C-H键的反响活性明显高于简洁烷烃的C-H键。6.3.1与烯键或芳环等不饱和键相连的碳氢键,其反响活性比简洁烷烃的碳氢键更高.工业上,丙烯与氯气的反响常用来制备重要的化学中间体烯丙基氯的。由于-氢原子被氯原子夺取后，可以形成较稳定的烯丙基自由基。CH2=CHCH3+Cl2 CH2=CHCH2Cl具有—氢的烷基苯在较高温,反响也是按自由基链式机理进展的。工业上，甲苯与氯气的反响常用来制备重要的化学中间体氯化苄基自由基，甲苯的氯代反响较简洁掌握在一氯代产物阶段。烯丙基自由基与苄基自由基之所以较稳定，是由于它们的未成对电子所处的p轨道与C=C键或苯环的大键是共轭的，因而使未成对电子发生共轭离域。HHHH烯丙基自由基 苄基自由基 甲苯与过量的氯气反响,成苯甲醛和苯甲酸。这一合成工艺已经在工业化生产中得到应用。除了溴外，N—溴代琥珀酰亚胺〔NBS〕是试验室制备溴代烃的常用试剂。在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS可以与很多含—活泼氢的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反响。例如:CHCH=CH3 2

O+ N Br

(PhCO)222CCl

BrCH

CH=CH2

O+ N HOOCOOH

4(PhCO)

OOCOOH+ N BrHC

22CCl

BrHC

+ N H3 4 2O O具体反响过程如下所示：引发阶段：资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除99/20(PhCO)

加热 2PhCOO.22O OPhCOO.H + N O

PhCOOBr +

N.O 增长阶段：ON. + CH

=CHCH

ON H + CH

=CHCH.2 3 2 2O OO OCH=CHCH

.+ N

CH=CHCH

Br + N.2 2 2 2O

O 终止阶段：ON. + O

.=CHCH2

ON CH2CH+CH2O NBS的反响活性比溴低，在通常条件下不能用于与简洁烷烃的溴代反响。。2处于C=C键或苯环位的C—H有双键,在空气中长期放置时能发生自氧化作用,这是油脂变质的缘由.O2CH3(CH2)7CH=CHCH2(CH2)6COOH

OOHCH3(CH2)7CH=CHCH(CH2)6COOH-H2O

CH(CH)

OCH=CHC(CH)

COOH

ROOHH

C(HC)

OC C

(CH)

COOH3 27

26

2 7 H H 26OC=C双键，易发生自氧化反响被认为是其氧化稳定性差的主要缘由。尤其是含2～3个双键的亚油酸或亚麻酸组分,在氧化初期就被快速氧化，同时对以后的氧一种链反响.在光、热和金属催化剂的作用下,少数被活化的酯基首先与氧作用，生成强氧化力量的过氧化物或过氧化自由基,过氧化自由基夺取C=C上—位上的氢，生成氢过氧化物ROOHR·.烷基自由基很快又与氧反响生成另一过氧自由基，从而形成链锁反响过程.生成较稳定的酚氧自由基,使链反响终止。由于氧气分子是自然界最绿色环保的氧化剂,烃类化合物的自氧化反响已经在工业上得到很好地应用。例如,异丙苯液相自氧化反响形成异丙苯基过氧化氢,后者在酸催化下可以转化为苯酚和丙酮，这一反响是工业上合成苯酚的方法之一.资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除10/20CH3HCH3 O2

CH3

H2SO4

OH+ CH

COCHHO 3 326。3.3与饱和烃相比,处于不饱和键—位的碳氢键的氧化反响较易发生.烷基苯与一些强无机氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸盐等反响时，侧链烷基易被氧化成羰基或羧基。例如：COCH3 (NH)

Ce(NO)

/HNO

CH2CH3

COOH42 36 390oC

KMnO4加热CH3

CrO3/Ac2O

10%HNO3加热CH(OAc)2

H2O

CH3COOH

CHOCH3 (NH)

Ce(NO)

/HOAc

CH2OCOCH342 36回流在特定条件下，烯烃的-氢原子可以被氧气氧化.例如：CH2=CH-CH3+O2CH=CH-CH +3/ O

CuOMoO3

CH2=CH-CHO+H2OCH=CH-COOH+HO2 3 2 2

400oC 2

2丙烯的另一个特别氧化反响是在氨的存在下的氧化反响CH=CH-CH

+NH

+3/ O

磷钼酸铋

CH=CH-CN+3HO2 3 3 2 2

470oC 2

2烯丙位—氢能被过量的CrO3-吡啶协作物〔Collins试剂〕氧化成-不饱和酮。例如:CHCH3CHCHCH3CHCH3CH3CHCH33 2

CrO3-PyCH2Cl2

CH326。46。4.1由于羰基的强拉电子电子效应的作用，很多羰基化合物的-氢都显示出肯定的酸性，可以与碱反响形成相应的碳负离子。硝基为拉电子力量更强的取代基，硝基甲烷的pKa值高达11O O O OCHONa2 5--O O O O-CHONa2 5O O6。4。2具有-氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生—卤代反响。在这类反响中，卤素分子作为亲电试剂参与反响，所以称为亲电卤代反响。例如：cat.AlCl3COCH3

+ Br2

Et2

O,0oC

COCH2

Br 90%ClSOCl,CClClO 2 2 4 OCH3

r.t.2h

CH3

85%在碱性条件下,醛、酮可快速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱的作用是加速烯醇负离子的形成，进而再与卤素加成生成α-卤代物.例如:OHO-HO-

O O-R CH- R CH

X O2R CHX3 2 2

在生成的一卤代物中，由于卤原子的电负性较大，使α—Cα—H作用,再生成相应的烯醇盐，从而使卤代反响连续更快地进展，直至α—C完全被取代为止。乙醛和甲基酮与足量的X2/NaOH的-I效应使羰基碳原子缺电子程度更为猛烈，易与氢氧根负离子快速发生亲核加成，经消CHX3又称为卤仿反响.OR CH2X

HO-

OX2XR CHX-

OX2XR CHX2

OR CX3OHO-HO-

O-RCOOH + CX

- RCOO-+CHX3R CX 3OH 3假设所用的卤素为碘，则生成碘仿〔黄色沉淀)，反响现象格外明显，可用于甲基酮与其它酮类化合物的鉴别，故又称为碘仿反响.由于在碱溶液中卤素与碱作用可生成次卤酸盐,后者可将仲醇氧化为酮,所以有羟乙基构造〔CH3CHOH〕的醇也可以发生碘仿反响。价廉的次卤酸钠碱溶液.在酸性条件下，醛、酮可缓慢地与卤素作用生成一卤代醛、酮。酸可以加速醛酮的烯醇化反响速率，形成的烯醇与卤素发生亲电加成生成一卤代物.由于卤原子的电负性较大，使一卤下醛、酮与溴或氯气在冰醋酸中的反响常用于一溴代或一氯代醛、酮的制备。O H+R CH3

OHR CH2

Br2

OR CH2Br

+HBr

羧酸的-氢原子的酸性弱于相应的醛酮的—氢原子，因此在通常状况下不易形成烯醇式构造，影响其与卤素间的亲电取代反响。通常须用三卤化磷或赤磷作催化剂，使之转化成-氢原子酸性较大的酰卤，才能使卤代反响顺当进展。酸酐的-氢原子也可被卤素取代。4 9 2 CHCHCOOH + Br P4 9 2

CHCHBrCOOH + HBr6。4.3氧化反响

100oC,6h

4 989%酮的-,可以形成—乙酰氧基酮。OO Pb(OAc)4

/BF3.

O/PhH OOAcO CH3

25oC AcO

CH2OAc二氧化硒可以将含有—活性氢的酮氧化成1，2—二酮化合物.该反响选择性好，但是二氧化硒的毒性较大,应掌握使用。OCH3

SeO2/OO回流

OCHO6.56.5。1与碱的反响与不饱和碳原子相连的氢原子的酸性相对较高。例如,乙炔可以与氨基钠反响形成乙炔钠。近年来,人们也觉察一些杂原子取代的苯，如硝基苯，的