工业化学反应过程及反应器

工业化学反应过程及反应器第一页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六2.1硫酸生产2.2合成氨生产第二页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六2.1硫酸生产

1．概述

硫酸是化工的重要产品之一，在国民经济中有着十分广泛的用途。大量用于生产磷肥(过磷酸钙)和氮肥(硫酸铵),消耗量几乎占硫酸产量的一半以上；在有机化工、纤维、塑料、染料以及农药生产中都要用硫酸；无机化工中硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等无机盐的生产，也要用硫酸；国防和原子能工业中制造各种无烟炸药、从铀矿中萃取铀；冶金工业中金属精炼、石油工业产品精制等。(1)硫酸的用途和产品规格第三页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六工业硫酸是指S03与H2O以一定比例混合而成的化合物，分为稀硫酸(H2S04含量65％和75%)、浓硫酸(H2S04含量92.5％和98%)和发烟硫酸(游离S03含量20%)。国标(GB534-89)规定硫酸产品规格如下表指标发烟硫酸浓硫酸92.5980.100.10200.100.03第四页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六（2）硫酸生产的原料

硫铁矿按其来源分类有普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。普通硫铁矿中含硫25%-52%，含铁35%-44%。浮选硫铁矿又称尾砂，含硫量为30%-40%。含煤硫铁矿含硫35％一40%，含碳10％一20%。

原料主要有硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含硫工业废物。硫磺含硫99.5%，该工艺流程简单、投资费用少、生产成本低。但是天然硫矿在世界上并不丰富，从石油、天然气生产中可回收大量硫。第五页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

含硫工业废物主要指有色冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中的S02，炼焦工业的焦炉气和合成氨厂的半水煤气中的H2S，以及金属加工厂酸洗液、石油炼厂的废酸与废渣。硫酸盐有石膏（CaSO4）,芒硝（Na2SO4）和明矾石[KA13(OH)6(SO4)2]等。我国1997年硫酸产量中以硫铁矿制酸的占71.52%，冶炼烟气占制酸21.53%，硫磺制酸占5.44%，石膏制酸占1.2%.

采用哪种原料生产硫酸，主要取决于原料的来源和价格。第六页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六(3）硫酸生产的方法

制造硫酸始于10世纪的阿拉伯炼金术者,采用干馏绿矾(FeSO4,7H2O),得到的硫酸称为矾油。15世纪，用硫磺和硝石混合燃烧,将二氧化硫氧化成酸的方法(硝化法)出现。18世纪,英国实现批量生产;又推出铅室法;20世纪,开发成功塔式法。

借助固体催化剂的表面活性将二氧化硫氧化生产硫酸的接触法制硫酸的方法。20世纪40年代，钒催化剂的出现，促进了接触法的发展。接触法产品质量纯（不含氮氧化物）、生产强度大，很大程度上已取代了硝化法。98％以上的硫酸由该法生产。

第七页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六接触法制硫酸基本反应如下：实际生产中一般用98.3％的浓硫酸吸收S03制硫酸。

⑴S02的制取将硫铁矿焙烧，制取S02

(S)+O2==SO2+Q⑵SO2

的转化SO2在固体催化剂上接触氧化为SO3⑶SO3

的吸收SO3与水结合生成硫酸SO2+1/2O2==SO3+QSO3+H2O==H2SO4+Q第八页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六工业上由于原料的差异和净化方法的不同，流程有长有短，其原则流程如图所示。

第九页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六2．二氧化硫炉气的制造

硫铁矿除主要成分FeS2外，还含有铜、锌、铅、砷、镍、钻、硒、碲等元素的硫化物和氟、钙、镁的碳酸盐和硫酸盐以及少量的银、金等杂质。硫铁矿含硫量一般为30-50%,25％以下则为贫矿。硫铁矿的粒度影响焙烧反应速率和脱硫程度，还关系到焙烧的操作状态。破碎操作一般是先将大块矿石粗碎至35-45mm以下，而后再细碎至碎粒小于3一6mm，然后送入料仓或直接到焙烧炉。

(1)硫铁矿的预处理第十页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六(2)硫铁矿的焙烧

2FeS2==2FeS+S2↑-QS2+2O2==2SO2+Q4FeS+7O2==2Fe2O3+4SO2+Q4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+3411kJ3FeS2+8O2==Fe3O4+6SO2+2435kJ①焙烧原理硫铁矿在焙烧中发生化学反应，主要生成SO2，分两步进行，第一步FeS2分解第二步是分解氧化总反应方程为当空气较少,氧气刚好满足反应需要不过量,生成Fe3O4第十一页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六焙烧过程发生的副反应有：SO2与高温炉渣(Fe2O3)接触被催化氧化为SO3；矿石中钙、镁的碳酸盐分解为相应的氧化物，与SO3作用生成硫酸盐；铜、锌、钻、硒、砷等元素的硫化物氧化生成相应的氧化物。焙烧过程放出大量热，完全可以维持反应所需温度。放出的热量除高温设备热损失外，主要消耗在加热炉气和矿渣以及蒸发矿石中的水分。

在硫铁矿焙烧两步主反应中，FeS2的分解速率大于FeS的燃烧速率，如下图。FeS的焙烧是一个气固相反应，经历了空气中O2从气流主体向矿粒表面扩散、O2与固相FeS发生化学反应、生成的SO2向气流主体扩散几个步骤。

第十二页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六第十三页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六为得到硫铁矿中硫的高烧出率和焙烧反应速率，应设法提高FeS的焙烧速率。O2通过氧化层的扩散控制着FeS的燃烧速率，为了提高整个反应速率，就得设法增大O2的扩散速率。

②焙烧操作条件:

a．温度提高温度有利于增大O2通过氧化层的扩散速率，从而加快FeS焙烧速率，提高FeS2分解速率。但温度太高，会使矿料熔融，引起炉内结疤，破坏了炉内正常操作。焙烧温度控制在850—950℃为宜。第十四页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六b．矿粒度矿粒度决定着气固两相接触表面积和O2通过氧化铁层的扩散阻力。矿粒度越小，O2容易扩散到矿粒内部，提高了FeS焙烧反应速率。矿粒度太小会导致炉气所含矿尘增多，给炉气净化带来困难。实际生产中，要控制一定的粒度分布。

c．氧浓度

O2的浓度增加，可加快O2通过矿粒表面氧化铁层的扩散速度，提高了硫铁矿焙烧速率。氧浓度过高，生成的SO2转化为SO3，使炉气冷却后生成酸雾多，会加重净化的负荷。

第十五页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六③焙烧设备

焙烧炉有块矿炉、机械炉、沸腾炉等几种型式，我国广泛使用沸腾炉。

沸腾炉的构造如图示。炉体由钢板焊接成圆筒，内垫耐火砖。炉内上部分为炉膛，包括沸腾层和燃烧空间。下部为空气分布室，室内有空气预分布器，分布板上装有若干个分布帽。

第十六页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

矿料由加料口加入炉膛，具有一定风压的空气从炉底经风帽，连续通入炉膛。矿料在炉内上下翻腾而像液体沸腾一样，形成一定高度的沸腾层，从而达到高的硫烧出率和大的生产能力。生成SO2夹带有细小矿粒的炉气经燃烧空间继续焙烧和沉降分离后，从炉体上部炉气出口排出，而炉渣则从出渣口排放掉。

第十七页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六（3）炉气净化

①净化的目的和指标在焙烧过程中硫铁矿中的As、Se、F等元素转入炉气，以As2O3SeO2HF形态存在。As2O3和SeO2可使催化剂中毒而失活;HF腐蚀设备衬里和瓷环，使催化剂的载体SiO2

溶化成小块，造成粉化。细小矿尘会堵塞管道，增大系统阻力，覆盖催化剂表面，降低催化剂活性。炉气中的水蒸气与SO2形成酸雾，腐蚀管道和设备。对于炉气净化指标我国暂行规定的标准（mg·m-3）如下：水分＜100；尘＜2；砷＜5；氟＜10；酸雾：一级降雾＜35，二级电降雾＜5。

炉气净化的目的是除去炉气中的杂质，为转化工序提供合格原料气。第十八页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六②净化的原理及设备根据炉气中杂质种类的特点，可用U形管除尘、旋风降尘、水洗（或酸洗）、电除尘、干燥等净化方法逐级进行分离。

粒径大于100um的矿尘，依赖矿尘本身重力作用自然沉降分离或借助惯性力作用强制分离，可用直管或U形管来实施。旋风除尘可分离10—100um的矿尘。利用离心力进行气体除尘的设备叫旋风分离器，构造如图2—4所示。旋风分离器结构简单，应用范围大，但获得高的除尘率需较大的气速，压力损耗大。

第十九页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六第二十页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六对0.5—50um的矿尘，采用文氏管洗涤除尘。通常在文氏管后联接一旋风分离器，用以捕集矿尘的液滴从气体分离出来。图2—5为文氏管洗涤器。文氏管结构简单，制造方便，分离效率高于旋风分离器，缺点是气体通过的压力损失较大。

电除尘(雾)利用气流通过高压直流电场，使直径小于0.5um的矿尘沉积到带相反电荷的电极上，从而与气体分离。图2—6为管式电除尘器简图，含尘气体从管侧部进入，通过两极时，气体分子被电离成正、负两种离子，被异性电极吸引粘附到电极上而从管下部除掉，气体则从管子上部排出。第二十一页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六电除尘器除尘效率高，气体阻力小，生产能力大，但投资较大。

第二十二页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六③净化流程粒径较大矿尘经旋风分离器除去，再用各种方法除去细粒矿尘和气态杂质。炉气净化流程分为湿法和干法两大类。

湿法是用液体洗涤炉气.高温炉气(350～400℃)使液相中水分气化，本身温度降低。当炉气降至190～230℃时，转入气相的水与炉气夹带的蒸汽和炉气中SO3形成硫酸蒸气；随炉气温度降低，炉气中As2O3和SeO2转化为微小结晶悬浮于气相中，形成As,Se和酸雾气溶胶体系。为提高除雾效率，需增大雾粒粒径。第二十三页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六湿法流程按喷淋液的不同分为酸洗流程和水洗流程，前者可分为稀酸洗和浓酸洗两种，后者可分为文氏管水洗和塔式水洗两类。

典型的酸洗原则流程如下图所示，炉气经第一洗涤塔洗涤后，除去大部分矿尘，大部分的SO3及As2O3和SeO2转为酸雾,HF气体和小部分的As2O3和SeO2则冷凝到洗涤酸中；第二洗涤塔洗涤后，剩余矿尘及杂质进一步被清除；一级电除雾器中有95％的酸雾被沉降除掉。

采用的方法是降温，辅以增湿，使雾粒吸收水分而长大。除热、除雾是湿法净化的两个主要途径。

第二十四页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六第二十五页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六图为一种常见的文、泡、文水洗原则流程。

湿法制酸流程热量利用率低，工艺流程复杂,设备投资大，消耗动力多，并产生污水。每生产1吨酸要排出10～15m3的酸性污水。

第二十六页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六干法净化是新发展的净化方法，其原则流程如图。

干法流程简短，整个过程在高温下进行，热利用率高。无污酸、污水排出，减少了硫酸生产对环境的污染。缺点是基本上不能除尽As,Se,F等杂质，不适于含As,Se,F成分多的矿料。第二十七页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六3．二氧化硫的催化氧化

(1)二氧化硫的催化氧化理论基础

①化学平衡

SO2的氧化反应是一个有催化剂存在下进行的可逆、放热、体积缩小的反应。设混合物气体的总压—为p；a，b分别为起始状态混合气体中SO2和O2的摩尔分数，取lmol起始状态混合气体为衡算基准，当达到平衡时，则：由上式知，降低温度、提高压力、增加氧含量有利于平衡转化率的提高。

第二十八页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六②催化剂和反应动力学

SO2的氧化必须使O2键断裂，需要大量的能量。用催化剂来降低反应活化能加快反应速率。有催化作用如Pt，V2O5，Cr2O3，Fe2O3及CaO等。铂催化剂在低温下有很高的活性，价格贵，易中毒；Cr2O3，Fe2O3，CaO在高温下才具有显著的活性，在高温下SO2的平衡转化率较低；V2O5的活性温度比其它氧化物低，抗毒能力又比Pt强。以V2O5为主体，SiO2为载体，以K2O或Na2O为促进剂的钒催化剂。载体SiO2用以分散和支持活性组分，加入促进剂K2O或Na2O。钒催化剂使用温度范围为430—600℃。

第二十九页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六a．氧分子被催化剂表面吸附，氧分子原子间的键被破坏；

b．被氧覆盖的催化剂表面吸附SO2分子；

c．催化剂表面吸附态的SO2分子和氧原子进行表面反应，生成吸附态的SO3；d．表面上生成的吸附态的SO3进行解吸。SO2的氧化为气固相催化反应，由外扩散、内扩散和动力学过程组成。在反应初期和较高的温度下有内扩散阻滞现象，反应后期温度较低时是化学动力学控制。SO2催化氧化的动力学过程经历以下几个阶段：氧的表面吸附为控制阶段，动力学方程式为：第三十页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六式中

k1.K2为正、逆反应速率常数，a为实验常数。其数值决定钒催化剂的性质，整理得到动力学方程式：

式中

r—反应速率，kmol·m-3(Cata)·s-1。

qn,SO2—SO2摩尔流速，kmol·s-1。

VR—催化剂床层体积，m3。

Co2Cso2，Cso3一分别为气体混合物中O2，SO2，SO3的瞬时浓度，kmol．m3；k1，k2——正、逆反应速率常数；

Kc——平衡常数。

第三十一页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六（2）二氧化硫催化氧化的工艺条件

①最适宜温度

SO2氧化的平衡转化率随温度升高而降低，氧化反应宜在低温下进行。决定反应速率有两方面因素，常数项如k2和Kc取决于温度浓度如Co2,Cso2,Cso3等取决于转化率。下图为不同转化率时反应速率与温度的关系图。将各曲线最高点连起来，就是不同转化率的最适宜温度线。

在低温范围内，由于Kc值很大，提高温度使k2值变大，速率是增大的。当温度提高到一定程度时，Kc值迅速下降，这时反应速率从最大值转而下降。第三十二页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六第三十三页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六上图是按最适宜温度和转化率绘出来的。反应初期最适宜温度较高，不超过600℃，反应后期不低于400～430℃。实际中，反应是从偏离最适宜温度较远的较低温度430—440℃开始，按绝热操作线进行.第三十四页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六最适宜温度的数学式为：

②适宜的炉气组成不论从热力学还是从动力学观点看，提高炉气中O2的浓度是有利的。炉气中O2浓度越大,SO2转化率越大，反应速率也越快。SO2浓度还与催化剂的用量、转化器生产能力及生产总费用有关。随着转化率增加温度上升，温度升到600℃,转化率约70％时，按最适宜温度曲线进行操作。式中：Te为平衡温度，E1,E2

分别为正、逆反应的活化能第三十五页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六左图表示生产一吨硫酸的催化剂用量与混合气体初始组成中SO2浓度间的关系。在同一转化率情况下,SO2浓度增加，催化剂用量随之增加。右图为当不同浓度SO2，其浓度与转化器生产能力的关系曲线。第三十六页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六左图为硫酸生产成本与SO2初始浓度的关系。SO2浓度在7％-8％时总费用最小。流程不同，炉气中SO2适宜浓度也不尽相同。一转一吸流程，浓度以7%-8%为适宜。二转二吸流程，浓度为8%-9%。第三十七页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六最终转化率在97%～98.5%之间，对生产成本的影响最小。目前最终转化率一般确定为97.7％。③最终转化率

最终转化率越高原料利用率越高，也减轻了污染。转化率越高，反应速率就越低。

图2—17为最终转化率与生产成本间的关系。第三十八页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六增加压力有利于SO2的转化。压力对平衡转化率的影响不大。硫酸生产基本上是采用常压。但增加压力可以提高反应物的浓度，利于加快反应速率、提高产量、环境保护和节省投资。

①转化器是SO2催化氧化的主要设备,固定床反应器，由钢板卷焊面成。（4）压力SO2氧化是体积缩小的可逆的反应（3）二氧化硫催化氧化的主要设备和流程按层间换热方式分间接换热式和直接换热式两类。前者靠换热器移去反应热，后者通过补充一定量的冷气降低上一层流出反应气的温度，又称冷激式。第三十九页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六式中qn,1,qn,2—混合气体进入和离开催化床的摩尔流量，mol·s-1;

中间换热式四段转化流程如图示

②工艺流程

绝热操作过程中温度与转化率的关系：升温所需热量=反应放出热量qn,2cp(t1-t2)=qn,1y(x1-x2)(ΔH0R)第四十页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六t1，t2—混合气体进入和离开催化床时的温度，℃；

x1，X2—混合气体进入和离开催化床时的转化率；

ΔH0R—温度为t1时SO2氧化反应热，J/mol;cp—转化率为x2，温度自t1到t2时混合气的平均比定压热容Jmol-1k-1y—炉气中SO2的摩尔分数，％。式中入称为绝热温升系数。表明各段温升与转化率净值呈正比。

上式又称为绝热操作线方程，还可写成：第四十一页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

下图是原始组成为SO27.5％，O210.2％，四段转化的最适宜始末温度与转化率分配图。各段进出口温度与转化率分配如下：段数进口温度/℃出口温度/℃出口转化率/％转化率净值/％

144059271.371.3248952387.215.9346147593.96.7443343997.03.1第四十二页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六右图为空气冷激流程。优点是：补加了空气，从而提高了转化率，相应可提高进口炉气浓度。缺点是要增加空气，干燥和鼓风机，热利用率低。由图知，各段催化床层的绝热操作线斜率入是相同的，各段的绝热操作线为一组互相平等的直线。这种流程的优点是结构紧凑；操作集中；压力降小；保温容易。其缺点是反应器本身庞大，结构复杂，层间换热器的清理、检修不便。b．四段转化空气冷激流程第四十三页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六下图是以燃烧硫磺，气体浓度为12％而作出的t—x图。

第四十四页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六C．二转二吸流程如图所示，该流程的优点是最终转化率（达99.5%）高，提高了硫利用率，减少了污染，缺点是两次预热炉气，需要增加传热面积；不适用于SO2浓度低的炉气。第四十五页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六吸收成酸是用硫酸水溶液吸收SO3。nSO3＋H2O＝H2SO4＋（n-l）SO3＋Q

当n＞1时，生成发烟硫酸；n=1时，生成无水硫酸；n＜1时生成含水硫酸。用浓度为98.3％的酸来吸收，效果最好。4．三氧化硫的吸收从转化工序来的转化气中SO3含量一般不超过10%。将转化气中SO3用硫酸吸收成产品酸；或者使之与水蒸气结合成硫酸蒸气，再冷凝为酸。前者为吸收成酸，后者是冷凝成酸。（1）吸收成酸第四十六页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六浓度高于98.3％的硫酸，则具有较大的SO3蒸气压。浓度越高，SO3蒸气压越大，吸收推动力越小。吸收速率低，而且不可能达到完全吸收，吸收率也低。只有浓度为98.3％的硫酸，在任何温度下，总蒸气压最小。浓度低于98.3％的硫酸，液面上水蒸气分压大。SO3气体和水蒸气迅速结合成硫酸分子，生成的硫酸分子来不及溶解于水中。SO3与水蒸气化合成硫酸蒸气的速率超过了硫酸分子被水吸收的速率而冷凝成酸雾。第四十七页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六吸收SO3必须控制其温度。温度太高，硫酸中水分蒸发，与SO3气体结合成酸雾，使吸收率降低；温度过低，会使粘度增大，而降低传质系数和吸收速率，吸收酸温一般以40—50℃为宜。吸收流程如图所示。第四十八页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六当H2SO4的蒸气分压超过其饱和蒸气压，凝成酸溶液：

H2SO4（气）＝H2SO4（液）＋50.13kJ（2）冷凝成酸

冷凝成酸适用于转化气中含有水分的场合，这时气体中的SO3与水蒸气结合成硫酸蒸气：SO3（气）＋H2O（气）＝＝H2SO4(气)＋125kJ吸收成酸为化学吸收过程，吸收剂为98.3％浓硫酸，操作温度较低，进塔气体温度一般控制在120～200℃。冷凝成酸是一物理过程，用硫酸的浓度较低，如93％、76％，甚至水都可以，操作温度较高，一般转化气体进口温度保持在220～400℃以上第四十九页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六硫酸生产工艺流程以炉气净化方法来命名，有水洗、酸洗和干洗三种制酸流程。5．接触法生产硫酸的全流程下图2是硫铁矿为原料的水洗法二转二吸流程。第五十页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

废渣主要是硫铁矿焙烧后的矿渣，含有氧化铁和残余的硫化亚铁，及少量铜、铅、锌、砷和微量元素钴，硒、锌、锗、银、金等。堆放日久受细菌作用氧化成水溶性硫酸铁，污染水。6．三废治理、能量回收及技术经济指标（1）三废治理废水主要是冷却水，除含有硫酸外，还含有砷、氟的化合物和贵重金属。废气的主要是吸收后排放的尾气，含有少量未转化的SO2和吸收的SO3及酸雾和水汽。第五十一页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六废渣利用的途径有：①生产水泥的含铁原料；②炼铁原料；③提炼有色金属及贵金属；④作石油钻井用的钒土加重剂；⑤制砖、铺路等。我国1998年颁布的硫酸三废排放标准规定:排放烟筒高30m时，SO2排放量不超过34kg/h，酸雾260mg·m-3；废水允许排放浓度(mg·L-1)硫化物为1.0，砷0.5，铅1.0，锌5.0，铜2.0，汞0.05，氟20。废水治理大都采用石灰乳中和处理。石灰乳除中和污水的酸度、与污水中砷、氟起反应生成沉淀外，并能与酸泥中的铁离子结合生成氢氧化铁。第五十二页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六生产1吨100%硫酸，焙烧反应放热4.4×106kJ，SO2氧化反应放热1×106KJ，干燥和吸收放热1.8×106kJ，共计7.2×106kJ。为减少和消除吸收尾气中SO2和SO3等的根本方法是提高SO2的转化率和SO3的吸收率。利用氨水吸收尾气中的SO2，副产亚硫酸铵。（2）能量利用硫酸生产的热量回收利用水平还很低，多限于高温位热量的回收，据统计仅为27.7kJ/t(硫酸)。寻求硫酸生产的余热回收利用的途径，仍是硫酸工业要解决的一个问题。第五十三页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六技术指标有生产能力、生产效率、设备利用率等；经济指标指消耗定额、生产成本和劳动生产率等。下表为我国97年硫铁矿生产硫酸的主要技术经济指标。

硫焙烧出的分率,SO2炉气净化中硫的收率、SO2

转化为SO3的分率及SO3在吸收中生成硫酸的分率等,都会使硫的利用率降低.我国硫利用率仅91.18%,硫酸的成本就越高；三废的危害性越大，设备腐蚀亦越严重。

（3）技术经济指标第五十四页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六本节讨论了以硫铁矿为原料、接触法制硫酸生产全过程。从工业原料到合格产品的工业生产涉及诸多实际问题.矿石的加工处理、炉气的净化分离等物理过程，是硫酸生产中必不可少的单元操作，焙烧和转化工序的化学反应决定着矿石处理和炉气净化等物理过程进行的程度；焙烧和转化本身又都是非均相化学反应过程，其速率是由表面反应，还是由扩散来决定，需通过宏观动力学研究确定。小结第五十五页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六单元操作和宏现化学反应过程都是工业生产有别于化学实验研究而引入的新概念、新知识.要实施这些过程，必须选择适宜的设备、确定最佳的工艺条件、匹配以合理的工艺流程,这就是化学工艺学研究的基本内容。关于化学工艺学研究的思路，读者可自行总结，并在本章后二节的典型化工产品生产工艺的剖析过程中，进一步学习和体会。第五十六页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六第五十七页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐;有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等2.2合成氨生产1．概述（1）合成氨工业的重要性合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广泛的用途。第五十八页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕·查得利提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催化剂存在。（2）合成氨工业发展简介1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～20MPa和500～600℃温度下进行了合成氨研究，得到6％的氨。1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。第五十九页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用的气化方法。（3）合成氨的原料及原则流程合成氨生产的原则流程如图示。合成氨过程由许多环节构成，氨合成反应过程是整个工艺过程的核心。第六十页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从事反应热力学和动力的研究。氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下：0.5N2＋1.5H2==NH3ΔH0=46.22kJ·mol-1

其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。2．氨合成理论基础（1）氨合成反应的热效应第六十一页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六下表为纯3H2－N2混合气生成φNH3为17.6％系统反应的热效应。应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为：

（2）化学平衡及平衡常数第六十二页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六式中:f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.式中,p,pi—分别为总压和各组分平衡分压；

yi—平衡组分的摩尔分数。高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示：第六十三页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六研究者把不同温度、压力下Kγ值算出并绘制成图。当压力很低时，Kγ值接近于1，此时Kp=Kf。因此Kf可看作压力很低时的Kp。第六十四页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六a．压力和温度的影响温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。

若总压为p的混合气体中含有N2,H2,NH3的摩尔分数分别为yN2,yH2和yNH3,其关系为Yn2+yH2+yNH3=1.令原始氢氮比R=Yh2/yN2,则各组分的平衡分压为整理得⑶影响平衡氨含量的因素此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:第六十五页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六b．氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.68～2.90之间，如图所示。第六十六页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

c.惰性气体的影响惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。

第六十七页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六a．混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)；b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)；c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程)（4）合成氨反应的动力学①动力学过程氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。N2(g)+Cate—→2N(Cate)

H2(g)+Cate—→2H(Cate)

N(Cate)

+H(Cate)—→NH(Cate)氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：第六十八页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；

大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。NH(Cate)

+H(Cate)—→NH2(Cate)NH2(Cate)

+H(Cate)—→NH3(Cate)NH3(Cate)—→NH3(g)+(Cate)实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。第六十九页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六当内扩散控制时，动力学方程为式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。式中rNH3——氨合成反应的净速率：

k1，k2——正、逆反应速率常数；

pN2,pH2,pNH3——N2,H2,NH3的分压.

a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。rNH3=kP当化学动力学控制时，在接近平衡时：第七十页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六通常0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故

上式关联了K1,K2及Kp间的关系。反应达到平衡时,r=0,则整理得第七十一页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为：②催化剂以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。FeO·Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2OA12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。第七十二页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。

CaO起助熔剂作用。K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。第七十三页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

生产上选择压力的依据是能耗、原料费、设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析，总能耗在15～30MPa间相差不大，数值较小；就综合费而言，压力从10MPa提高到30MPa时,下降40%左右3．氨的合成与分离（1）最优工艺条件合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。①压力提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。第七十四页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六②温度温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围(400～520℃)内。30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，合成氨的压强应为15～20MPa的压力。氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系，如图所示。随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。第七十五页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六③空间速度

空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1，简称空速。

第七十六页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。采用中压法合成氨，空间速度为20000～30000h-1较适宜。④氢氮比动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3(取2.8--2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取3：1。第七十七页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

⑤惰性气体含量惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。⑥进口氨的含量进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。在30MPa左右，进口氨含量控制在3.2%～3.8%；15MPa时为2.8%～3%。以增产为主要目标，惰气含量，约为10%—14%，若以降低原料成本为主，约为16%～20%。第七十八页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。（2）合成塔合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。换热器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。第七十九页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六②多段冷激式冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷激之分。图2—42为大型氨厂立式轴向四段冷激式氨合塔(凯洛格型)。图2—44为中型合成氨厂的流程图。该流程压力为32MPa，空速为20000～30000h-1。

按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。①连续换热式并流双套管式氨合成塔如图2—41所示。图2—43为径向二段冷激式合成塔(托普索型)。（3）合成分离流程第八十页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六第八十一页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六第八十二页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六①固体燃料气化法把煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和CO2，这一过程叫做固体燃料气化，简称造气。气化所得的气体统称煤气，进行气化的设备叫煤气发生炉。4．原料气的制造和净化(1）原料气的制造介绍三种典型燃料高温转化制备原料气的方法：固体燃料气化法，烃类蒸汽转化法，重质烃部分氧化法。采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。第八十三页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

吹风2C＋O2＋3.76N2=2CO＋3.76N2ΔH0=-248.7kJ·mol-1制气C＋H2O(g)=CO＋H2

ΔH0=131.4kJ·mol-1总反应7C＋O2＋3.76N2＋5H2O(g)==7CO＋3.76N2＋5H2

ΔH0＝408.3kJ·mol-1固体燃料气化法的化学计量方程式为：a．空气吹风

空气从造气炉底部吹入，送风发热，提高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回收热量后放空；为充分利用热量和安全，生产过程如图45所示。工业上采用间歇操作送风发热法，即交替进行吹风和制气。第八十四页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六d．二次上吹下吹后，炉底充满水煤气，此时吹入空气升高炉温，可能引起爆炸。再从炉底吹入蒸汽将炉底煤气排净，为吹风作准备。二次上吹虽可制气，但炉温低，气质差，二次上吹时间尽可能短；b．上吹制气蒸汽从炉底吹入制水煤气，水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。c．下吹制气上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤,送入气柜；

e．空气吹净

空气从炉底吹入，将残存的水煤气吹出并送入气柜，同时制得的吹风气(空气煤气)与b,c,d阶段制得的水煤气在气柜中混合为半水煤气。第八十五页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六第八十六页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六缺点：气化设备简单、便于控制，能耗大，约有一半原料被当作燃料烧掉，生产能力低，产生三废(煤渣、含氰废水、含硫废气等)较多。②烃类蒸汽转化法以轻质烃为原料生产原料气。有操作连续，工程投资省，能量消耗低等优点。第八十七页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

在3.8MPa下配入3.5倍体积的中压水蒸气，进一步加热到500℃左右，进装有α-Al2O3为载体的镍催化剂的反应管内。气体在反应管内于650～800℃温度下发生转化反应：烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化法，该法的生产流程如图上所示.CH4+H2O＝３H2+CＯΔH0＝206.4KJCH4+2Ｈ2O＝４H2+CO2

ΔH0＝165.3KJ

配入0.25~0.5%氢的天然气,在3.6MPa压力下被烟道气预热到380℃左右，在脱硫器中经脱硫后，使其总硫含量小于0.5μg/g。第八十八页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六90%的CH4发生转化.转化后的气体进入二段转化炉,出来的气体组成为CH40.3%，CO227.6%，H257%，CO12.8%，N222.3%,气体温度约1000℃左右，压力为3.0MPa。经余热利用,温度降到场70℃.③重质烃部分氧化法重质烃是石油蒸馏时，沸点高于350℃时的馏分。氧,蒸汽和重质烃在炉中燃烧放热,获得H2和CO为主的原料气.与其它方法相比，重质烃部分氧化法工艺流程种类更多。优点：获得的粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含CO量低，杂质气体亦较少，后处理负担轻。第八十九页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六图为重油部分氧化法的一种流程图。发生下列反应：4CmHn+(4m+n)O2＝4mCＯ2+2nH2O+Q2CmHn+2mH2O＝2mCＯ+(n+2m)H2-Q2CmHn+4mH2O＝2mCＯ2+(n+4m)H2-Q2CmHn+2mCO＝4mCＯ+nH2-Q第九十页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六重油法发生急剧燃烧，放出大量的热，物系温度会更高，产生的气体含氧更多，含CO,CO2更少。回收的热量也多，副产水蒸气的温度高，可利用率较大。该法的缺点是需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，去除炭黑也需增加投资。

上述反应中，氧化是放热反应，转化是吸热反应。还会有一些副反应发生，如下一些析碳反应。CH4=C+2H22CO=CO2+CCO+H2=H2O+C第九十一页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六①脱硫主要是H2S,其次是CS2,COS,RSH等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及加工方法.以煤为原料，原料气中H2S含量一般为2～3g·m-3，有的高达20～30g·m-3。（２）原料气的净化脱硫，变换，脱碳,气体的精制.H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。第九十二页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六工业脱硫方法很多，分为干法和湿法两种。前者是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。湿法采用液体脱硫，便于再生并回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点:对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。第九十三页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

②变换用煤或烃生产出的气体都含有相当量的CO，如固体燃料制得的半水煤气含28％－31％，气体烃蒸汽转化法含15％～18％，重油气化法含46％左右。CO对氨合成催化剂有毒害，必须除去。变换利用水蒸气把CO变换为H2和易清除的CO2，同时又制得了所需的原料气H2。其反应为：CO+H2O(g)=CO2+H2

ΔH0=-41kJ·mol-1温度、反应物组成及催化剂性能都是影响平衡转化率的因素。第九十四页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六中变催化剂的铁铬或铁镁催化剂反应温度高，反应速度大，有较强的耐硫性，价廉而寿命长。低温的铜系催化剂则正相反。中变与低变催化剂的性能与操作条件如表所示。

中变与低变催化剂的性能与操作条件组成活性温度/℃nH2O/nCO空速/H-1

转化率/%Fe2O3,MgO,Cr2O3,K2O380~5503~5300~40080~90CuO,ZnO,CrO180~2526~101000~200096~99为了取长补短，工业上采用中变低变串联的流程，如图2—48所示。第九十五页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六

压力对平衡无影响。变换是在常压下进行的.增大压力可加快反应速度，减少催化剂用量和反应设备体积，并可降低能耗。中型厂用1.5～3.0MPa加压变换，小型厂0.2～0.8MPa加压变换。加压变换的缺点是设备腐蚀严重。第九十六页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六物理吸收是利用CO2能溶于水和有机溶剂的特点。常用的有加压水洗、低温甲醇洗涤等。如在3MPa、-30—-70℃下，甲醇洗涤气体后气体中的CO2可以从33％降到10μg·g-1，脱碳十分彻底。脱除CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收和化学吸收两种。③脱碳变换气中含有大量的CO2(15％一35％)，对原料气的精制及氨合成不利。第九十七页，共一百一十一页，编辑于2023年，星期六化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂，利用CO2能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。大中型厂多采用改良热碱法，此法以K2CO3水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺，缓蚀剂如V2O5等。吸收解吸反应如下：K2CO3+CO2+H2O=2KHCO3当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强2～3MPa、温度85～100℃时，气体中的CO2可从20～28%降至0.2%～0.4％；解吸压强为10～30kPa，温度105～110℃,用热碱脱除CO2时，也脱除了微量的H2