高分子物理第三章3

第三章：高分子溶液重点和要求：1.了解不同聚合物的溶解过程差异；2.从Flory—Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因；3.何为θ溶液；4.相分离及其机理。概述

1、高分子溶液的概念定义：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系。（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氢萘加热Tm=135℃（3）聚乙烯醇+水例如:2.研究高分子溶液理论的意义

高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象

溶液稀溶液C<1%(重量浓度)分子量测定浓溶液C>5%纺丝---油漆,涂料---胶粘剂---增塑的塑料稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:（1）热力学性质的研究（△Sm△Hm△Gm）（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算硫化胶的交联密度等。浓溶液的工业用途

纤维工业中的溶液纺丝

橡、塑工业中---增塑剂

油漆，涂料，胶粘剂的配制

熔融

锦纶涤纶

溶液腈纶----聚丙烯腈氯纶PVC+邻苯二甲酸二辛酯聚氨酯高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。3.高分子溶液的特点

由于高分子的大分子量和线链型结构特征使得单个高分子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-7~10-5），从而有些行为与胶体类似。

高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别，其原因：

历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）

经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，不是小分子的缔合体。①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为相变非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。

原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。它们之间的区别是：例5%的NR+苯为冰冻状态原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。⑤溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的复杂性。⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多。3.1聚合物的溶解Thesolutionofpolymers

3.1.1溶解过程的特点（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解(i)溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。(ii)高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。Linearpolymers运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。（2）交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。Cross-linkedpolymers（3）结晶聚合物的溶解(i)结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。(ii)熔融聚合物的溶解。(i)非极性聚合物(ii)极性聚合物Crystallinepolymers溶解过程：通过溶剂化作用溶解。

极性结晶性聚合物在常温下就可以溶解，而非极性结晶性聚合物只有在加热到熔点以上才能溶解，为什么？～C－N－R－C－N～OHHO～N－C－R－N－C～OHHO＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋～CRN～OHHONO～CRN～OHHONO－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋Ke役y物po锦in块ts鸟f束or着p下ol类ym订er耕d下is垂so恢lv振in沃g线形低聚合直物，先溶绢胀，禽后溶放解交联睁聚合相物，只溶涌胀，脉不溶锅解结晶紧聚合搅物，先熔帽融，咬后溶叔解交联妖度越珠大，溶解猪度越肝小。相对努摩尔遥质量粥大，溶解取度小郊；提高咳温度拴。可增督加其兄溶解筋度；聚合庄物溶口解过拉程的麦特点溶解展过程殊缓慢细，且见先溶慈胀再眉溶解非晶咬态聚预合物慌比结罩晶聚劣合物网易于义溶解交联抓聚合却物只房诚溶胀匪，不贞溶解3.亮1.只2溶解增过程谦的热技力学广分析聚合题物溶殃解过握程自蹲由能阁的变户化：Gibbsfreeenergy自由能Enthalpy焓Entropy熵溶解专自发夕进行慰的必侮要条巨件溶解某过程驼中因此许，是胞否能裹溶取标决于HM。(a屋)极性舅高聚煮物溶腔于极毫性溶仇剂中蹈，如嘱果有肠强烈姨相互言作用宽，一治般会岔放热康，HM<0掉,从而末溶解资过程耀自发妻进行粱。(b态)大多秆数高搏聚物娘溶解闹时，HM>0震,从而匪溶解伯过程谱能自比发进就行取服决于HM和T条SM的相栋对大已小。(c饰)HM<临T扑SM能进累行溶书解。HM越小缴越有赢利于枝溶解墨的进估行。Hi掌ld寸eb帽ra淋ndeq夫ua糟ti涨on1,2–分别邪为溶姜剂和社高分械子的厅体积幅分数1,2–分别侧为溶倘剂和备高分剖子的俱溶度协参数VM–混合俩后的住体积Hi罩ld凳eb买ra第nd跌J阁.,粉S堪co异tt肝R田.L迟.,正So肚lu挖bi赔li孝ty勺o布f孙No温ne梯le旋ct松ro静ly掩te洪s,Re霸in衰ho段ld熔P猛ub缠li检sh孙in绩g嫂Co剑rp赞or队at幕io准n,赵Ne盼w烤Yo薪rk孩,重Ch智ap投te国r甚7匙(1号94菠9)一般说来如果则聚合物不溶由上顷式可验见ΔHM总是循正值月，要馋保证ΔGM<0，必然访是ΔHM越小阵越好专，也物就是蜜说ε1与ε2或δ1与δ2必须艰接近洽或相杏等。非极紧性或叹弱极屑性聚懂合物阴混合待热ΔHM的计棒算溶度器参数的测定逐方法溶度参数=1/2=溶胀诱法：用交妥联聚屈合物尚，使安其在垒不同岂溶剂尺中达代到溶狱胀平近衡后咱测其植溶胀意度，俭溶胀但度最丸大的休溶剂亚的溶沈度参搞数即兵为该昼聚合睁物的翅溶度倚参数房诚。dQdp溶度具参数穷可以决用实爆验方满法测仪定（返溶胀胞法、舒粘度冰法）宿，也可尊以用驳计算莲法得帐到。粘度扬法：即按漂照溶旧度参歌数原缓则，参溶度弟参数股越是束接近它相溶头性越裳好，钓相溶折越好蠢溶液究粘度锣最大沃。所慰以把遣高分龟子在柏不同撤溶剂锋中溶撕解，桶测其竹粘度朵，粘窑度最闯大时贷对应毕的溶厚剂的爬溶度蛋参数玩即为作此高鲁分子岸的溶驶度参什数计算法F：聚合遮物各乐结构竞基团鞋的摩蛙尔引朱力常个数V：重复兆单元倒的摩疫尔体泽积PM妻MA26965.6668.2303.4F=2班69顾+6蜓5.叉6+锋66颤8.夏2+何30秋3.少4×舟2=便16器09括.6V=涛M/=(齐5C旷+2毙O+肌8H勇)/伙1.帮19衡=1胳00幸/1篮.1躁9实测怖值：18酿.4～19幼.4dp[h]d3.望1.箱3溶剂晶对聚伪合物合溶解疮能力夹的判厉定“极贴性相速近”炊“相惹似相伴溶”岭原则“溶度劝参数唐相近态”原刘则高分碌子-溶剂峡相互涉作用番参数1小于1/腔2原则良溶剂θ溶剂不良溶剂1.极性锤相似欺原则极性界大的言聚合细物溶晌于极钻性大打的溶蹲剂中眨，极迷性小柄的聚问合物赶溶于雷极性宽小的事溶剂流中，垂非极斥性聚飘合物跑溶于内非极察性溶跃剂中烛。溶质粒、溶方剂的孙极性刑（电润偶极非性）冠越相猎近，造越易改互溶顷，这盒条对统小分疯子溶家液适核用的肥原则今，一借定程野度上宰也适技用于帆聚合妈物溶裤液。分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化例如：合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。水中。PVAH2O，C2H5OH√×苯，汽油PS√×ROH，CH3COCH3苯，甲苯，苯乙烯2.内聚脖能密川度或炕溶解缠度参辨数相丧近原陕则内聚激能密莫度是川分子视间聚舟集能僚力的昆反映溜。若初溶质晓的内避聚能时密度搅同溶制剂的臂内聚承能密践度相差近，颤体系病中两券类分凳子的欧相互惨作用盒力彼恐此差妇不多驶，那伍么，拿破坏鼠高分殃子和微溶剂痒分子录的各茂自的薯分子磁间相作互作私用，兽建立绪起高饥分子权和溶暑剂分熄子之旁间的蛇相互危作用省，这夏一过蜻程所螺需的妇能量睬就低手，聚束合物每就易菊于发栗生溶够解。蜻因此渠要选谁择同崭高分迹子内虏聚能片密度骡相近宵的小荣分子遣做溶佛剂。旋在高韵分子效溶液谣研究扮中，踢更常惑用的膏是溶矩度参伯数探，它见定义德为内蚁聚能萌密度蓄的平贪方根乐。表3-墓1和表3-尊2分别趣列出血一些失聚合产物和练溶剂衫的溶赢解度出参数瓣。由分表可红知天然悼橡胶旦的δ=1毯6.举6，它可锁溶于乳甲苯（δ=1跟8.观2）和四挥氯化彼碳（δ=1咏7.忍6）中，谷但不轻溶于吗乙醇（δ=2忘6.咱0）、不溶风于甲奋醇（δ=2涂9.鞠6）。除了忘单独挖使用猜某种杯溶剂许外，肃还可剂选择腐两种亚或多遮种溶炎剂混困合使巾用。停有时打在单编一溶渠剂中概不能傅溶解堡的聚惹合物箭可在蕉混合股溶剂通中发鲁生溶蒸解。混合嗓溶剂锅的溶猾度参愁数可套按下刃式估类算：式中孕：仰和橡为贫两种仅纯溶录剂的首溶度忍参数生，和为两效种溶饿剂在咳混合袜溶剂互中所简占的叨体积担分数钳。相近卵原则奔还可吐以进困一步着更准桌确化枪，即敢利用耍三维知溶度术参数给的概割念。驰由三聋个分颠量组吵成，还即色团散力何分量仗极会性力老分量质和闲氢键场力分鼠量：在以播这三杠个分康量组机成的馅直角变坐标悉系中勉，落星入以疤聚合景物的蝇三维河溶度擦参数丘为球菊心，刺以3为半股径的宜所谓闷“溶巩度参页数球轧”中徐的溶朴剂可垮以溶躬解该射聚合改物。3.溶剂倘化原倦则极性渔高分帅子溶象解在各极性苍溶剂去中的丙过程使，是絮极性苗溶剂犯分子袄（含享亲电戒基团料或亲风核基趁团）腊和高忠分子色的（穴亲核果或亲讽电）哈极性挡基团稻相互夜吸引剖产生牌溶剂培化作命用，情使高赢分子胜溶解谅。溶剂么化作伟用是烛放热做的。腐因而携对于窗有这苦些基盐团的卡聚合况物，义要选冻择相浇反基邻团的端溶剂症。比烫如尼铁龙6是亲井核的筐，要是选择医甲酸镜、间绘甲酚润等带邪亲电励基团挺的溶宪剂；耻相反洁聚氯烈乙烯悦是亲低电的洲，要竖选择牙环己孤酮等稀带亲伏核基截团的算溶剂气。高分陪子和坡溶剂瘦中常呜见的再亲核段或亲饥电基眨团，齐按其购从强喂到弱刷顺序杨排列脊如下钳：亲电叹基团古：-S册O3H,事-岸CO设OH瞧,蠢-C6H4OH适,控=C围HC挪N,渔=啄CH质NO2,胆-C丧HC悠l2,凤=CH户Cl亲核演基团泊：-C戏H2NH2,绘-C6H4NH2,晃-C蚀ON巾(C戴H3)2,谅-C插ON长H-卫,激≡P确O4,朗-C惧H2CO持CH2-,锄-泻CH2OC缠OC宅H2-,-C乒H2OC剑H2-实际遥上溶辆剂的鞭选择去相当徒复杂帽，除挖以上程原则偿外，激还要走考虑晶溶剂辞的挥聪发性显，毒坟性，怎溶液塞的用脚途，治以及粥溶剂誓对制口品性蜜能的臂影响慕和对榆环境讽的影叹响等赏。3.乞2柔性串链高惰分子振溶液赔的热想力学情性质Th羡er困mo干dy缝na着mi架ca雅lpr品op删er谢ti军es尺o贱f竟th窃e摄fl饿ex血ib救le歼c助ha持in洋p启ol乒ym陆er胖s闷ol散ut绿io横ns理想触溶液id弹ea扭l屋so励lu批ti跟on理想棒溶液啄的特瓜性：溶液缓中溶道质分租子间依，溶移剂分陈子间槐，溶回质和勒溶剂析分子念间的陷相互僵作用难是相宅等的溶解见过程榨中没垒有体炒积变俘化，银也无碗热量锐变化任一断组分欧在全穴部组笼成范辉围内盘都符改合拉硬乌尔压定律鞋（溶引液的踢蒸汽订压服溪从Ra撇ou弹ltla办w）P1＝P10x1理想精溶液螺的混六合熵导：N1和N2分别刷为溶躁剂（so傻lv药en可t)和溶午质(s煮ol孩ut胆io滑n)的分熄子数黑；n1和n2分别蠢为溶薪剂和顶溶质死的摩瞎尔数络；x1和x2分别稳为溶们剂和弱溶质营的摩炭尔分胃数；k为波望尔兹海曼常望数(Bo查lt谨zm锤an覆nco弃ns画ta块nt清,K=愁1.疾38嫂06从50秃5×10-2杜3J/扛K);R为气急体常扩数(8.毫31丙4J肯·m股ol-1·K-1)；NAAv约og羞ad卷ro’s伶n贸um每be助r(6.录02笨×1梅023)Ｓ=ｋ㏑ΩJo虽si看ah横W拦il号la萄rd御G俱ib屯bs(1默83犹9-巷19挪03越)x1,喘x2分别谣是溶度剂和慢溶质接的摩让尔分雀数混合亭溶液嫩的吉膀布斯搅自由浅能Gi池bb深sfr愉ee赵e凶ne醋rg旅y倡of迁t话he海m愉ix取in都g凡so摧lu辆ti像onGi滚bb岩s凝fu轧nc换ti冲on渴:G=彼H-茅TSId隆ea获s读ol渡ut饰io停nVa员po虏urpr凉es代su关re饰o扯f洲so摆lu铸ti绣onPa膀rt游ia冰l傲mo稀la姥r说fr跌ee增e关ne碰rg餐y偏摩骨尔自输由能1an已d10ar业e墙che鸦mi恢ca虑l达po毛te筒nt耀ia闹l文of们s符ol俭ve辽nt望i允n湖th绣e蔑so析lu类ti裁on肥a炕nd粱t效he股p擦ur骨e恩so放lv湾en破tOs鉴mo浑ti鲜c础pr芝es阳su撒reFo从r早id无ea恶l屿so乌lu歼ti系on扑,寸th个e朗os词mo息ti钥c乞pr修es屋su劳re刃i译s吸on除ly课r术el陕at条ed违t本o衰th泪e折mo步la丑r筹fr某ac穴ti透on遇o供f哲so熔lu株te冬.溶质轧的摩烈尔分扁数su朵bs循ti杯tu轨tePa朱rt董ia桑l近mo煌la拿r沸vo槽lu纱me银o飞f融th揪e而so乞lv咬en哗t注意扛：聚汇合物陡溶液没不存颗在理宪想溶父液，腾和理顷想溶驱液之匆间有砍偏差1.2.偏差阴的原窑因：首先是溶起剂分鸡子之司间，浊高分海子重爱复单尝元之叨间以似及溶某剂与垂重复膊单元压之间畅的相鄙互作预用能攻都不孙相等渔，所乏以混爸合热其次风是因供为高仿分子陶是由割许多降重复汇单元苦组成桥的长即链分由子，敢或多寒或少湖具有窑一定贼的柔涉顺性搅，即苗每个邻分子屋本身乐可以驴采用哥许多鞋构象北，因宗此高熄分子晋溶液干中分包子的帅排列前方式堵比同珠样分呈子数仿目的赌小分粘子溶幼液的妨排列构方式哀来得灰多，质这就陪意味税着混留合熵3.栽2.隶1越F盐lo置ry货-Hu捐ng涌gi英ns格子循模型翻理论(M虑ea沾n-敲fi斧el耐d形th叶eo野ry省)19感42年，Fl舰or洪y和Hu荷gg可in跨s分别央借助袍于晶惹格模帮型，闻运用长统计弓热力植学方则法得覆到了帖高分外子溶和液的嘉△SM、妖△HM、隐△GM表达梢式，根这就材是所贸谓的糕类晶音格模队型理骗论。图3-药1高分则子溶葬液的阀似晶牺格模唉型○表示加溶剂宏分子●表示捡高分每子的仰一个堪链段（1）溶液煤中分裹子的病排列咸也像顽晶体轰一样茄，是飞一种遭晶格增的排疼列，议每个量溶剂退分子柄占一喷个格降子，勤每个孙高分而子占闻有x个相糟连的抚格子展。x为高定分子探与溶顺剂分腊子的胶体积介比，年总晶吸格数良：（2）高分险子链互是柔荐性的榜，所邮有构刊象具词有相颤同能龟量。（3）溶液摸中高火分子尺链段询是均宰匀分胆布的帽，即轰链段妨占有双任一鄙格子扔的几苏率相贪等。似晶愁格模乏型的蹄基本衬假定野：(1验)辱Th姑e扩mi孕xi砌ng此e疾nt胳ro崇py混合化熵x-取th丢e狠nu愿mb艇er判o赖f语se葬gm蔬en偏t每条翻链上损的平肚均链素段数液目N1–饼th留e抹mo诵le娱cu鉴la劈燕r胖nu肤mb器er孟o夕f耳so烦lv称en代t溶剂姨的分由子数观目N2–闹th窃e之mo岁le竞cu系la鸽r将nu阶mb客er更o吵f逝po坊ly赛me胶r高分皱子的污分子杨链数电目xN2–半th缘瑞e所nu蚂mb淘er童o脉f澡se隶gm杨en递t符in仿t厌he秀w骆ho拒le怠s瓦ol籍ut剥io辣n整个良体系驾中的舰高分掏子链灶段数险目La运tt漠ic趁e简nu犹mb肯erNin扛w竹ho市le傲c丝式ry违st牌al朗m尊od著el仓N府=N1+x竞N2假设寺已有j个高边分子深被无县规地广放在怠晶格额内，陵因而扭剩下肉的空脊格数剑为N-jx个空酬格。哨那么舞第(j弃+1照)个高引分子碗放入矿时的轨排列哗方式Wj+衣1为多角少？第(j脂+1掘)个高霜分子构的第殿一个晴“链拼段”欲可以狐放在N-jx个空的格中筑的任垃意一么个格仪子内蚊，其委放置嫂方法畏为：但第(j辅+1乘)个高得分子发的第规二个活“链炕段”酱只能筋放在去第一柱格链酸段的附相邻绝空格蕉中，挽其放撞置方把法为障：Z–晶格慈配位炊数La模tt仰ic模e浆co鞋or木di能na监ti鹊on雅n弊um缺be昼r空格的几率第三配个“刑链段蚊”诊必须橡接着欠第二娇格链长段的造相邻虫空格嗽放置碍，但识其中颈的一晕个格竞子已岸经被菠第二询个链获段占伞据，斯所以垃其放填置方瓜法为漫：第x个“箩链段财”的荷放置缎方法歪有：因此抓整个倘高分杆子链姓在N-xj个空闪格中榆的放第置方牵法数痕为以悄上各昼链段间放置恋方法归的乘蓄积：Wh猎enZis鸭v束er寸y欺la绣rg跨e而总猫共N2条高揭分子断链在N个空册格中奇的放见置方雷法为宁所有稳分子藏链的司放置笔方式浅的乘侮积展开Ac晕co宵rd芝in枝g运to贪s眠ta拦ti发st头ic烧al辛t蒜he没rm缴od殿yn善am块ic田s,晃t逆he孤r虽el美at记io既ns厦hi佩p次be漂tw亮ee疤n童en垄tr闯op葛y示an衣d唉th炉e慎st东at挥is前ti挡ca己l仔mi峡cr冤os希ta顷te乐n酿um错be芬r庆isk–Bo眼lt么zm揭an剃nco铺ns乖ta慢ntTh长e魔en喉tr使op企y吧of重p抓ol情ym蚊er抵s制ol亩ut兽io掏n熵S同宏怠观所乘对应抽的可列能的擦微观秘数目W的关汗系k=1.摩38忘05剧4*湖10-2限3jo购ul焦e/刺K溶剂雕分子拒等同敞，排阶列方蔬式数雕为1，因花此：De丹du罗ct杰io陶n它pr绍oc土es械s:St养ir淋li剥ngfo棕rm菊ul绳ax娇–每个叫高分晋子链著上的英链均段数Di主ss掘ol丛vi宿ng钻p沟ro康ce毫ssPo伙ly长me刮r懒en希ti毙tyPo洒ly木me熔r哗di让so丽ri壶en丢ta长ti择onSo音lv爱en舰tPo抱ly叨me异r座So最lu矛ti永onSdi害so肚ri丧en罗ta丸ti苹onSso厌lv铃en勺t=0Sdi剑so兄ri陷en积ta岗ti阻on高分爆子溶倚液混窃合体阻系混答合前联后熵随的变市化聚合功物的锁解取恨向态真作为姨混合婶前的虽微观热状态盾，为溶剂灯所占娱格子嚷数为01an旁d2ar尝e振th什e秀vo稠lu舌me牧f吨ra军ct仪io沾n跌of怪t阵he熔s走ol芬ve捡nt耐a超nd型t烛he棕p瞧ol表ym就er誉i老n宏so型lu触ti耕on冒,爬re颤sp鞠ec便ti钢ve随ly源.仅表辆示由浙于高准分子杰链段虎在溶秘液中秀排列牧的方毫式与左在本蜘体中谎排列础的方层式不露同所仗引起叠的熵言变，锅称为后混合押构象躁熵。借未考工虑在死溶解料过程该中由遍于高蛮分子唯与溶犬剂分惧子相系互作访用变对化所截引起呜的熵锅变。与理臣想溶明液混嚷合熵艘相比沸，将跟摩尔透分数钳换成看了体行积分抗数。移如果阻溶质亭分子虫和溶桂剂分幼子的初体积截相等起，x=软1，则膜两者隔完全辩一样玩。高分择子在市溶液掀中不帝止起晨到一顷个小街分子把的作扇用，终但高筒分子祥中每垮个链性段是衰相互结连接缺的，疼一个卵高分深子又蚊起不沿到x个小露分子酷的作龄用。高分围子链杆段均贱匀分怕布的搜假设逗只是饶在浓朗溶液泡中才瓶比较基合理隙。只驳适用众于浓抽溶液本。(2利)混合克热和却相互寺作用翁参数X1称作Hu疑gg诊in榨s相互饺作用片参数让，反控映了挨高分悟子与赤溶剂术混合毛时相薄互作扔用能渐的变许化。Z：晶格驰的配仪位数怖。△W1-喷2：相互坦作用做能的医变化另。Interactionenergy假设鱼形成贱了P1-傻2对链址段与碗溶剂造分子页间的洋作用MixingEnthalpy混合逆热来弊源于保混合黄前后往体系仰各基涌团之托间相绝互作叉用的木差别要。x1是一个无量纲量，相当于把一个溶剂分子放到高分子中引起的能量变化。(3陆)混合跟自由贼能和奶化学歉位Gi鼓bb祸s智fr茶ee脂e歌ne香rg锅y尖an描dche露mi黎ca颜l决po挺te误nt阅ia技lof暴p遵ol纤ym榜er蛮s丢ol捡ut霜io谜n理想球溶液斤作比牲较，预主要踪蝶差别仔为：1、以塌体积猛分数悲代替讨了摩漏尔分辟数2、增竭加了乔含有χ1的第连三项—反映缺了△HM≠0对△GM的影怪响。溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化：非理想部分理想溶液中溶剂的化学位变化Ch青em愤ic裂al战p版ot泥en魄ti师al穴o旨f窑so步lv总en代tCh废em军ic童al蜂p熊ot锦en圣ti宽al冬o碧f璃so研lu静teWeaksolution（5）“超额旅”化薄学位口和状逼态Ex器ce吊ss先c我he挖mi姓ca豆l肿po规te前nt宁ia狸l铜an桌d-st健at伤eSi调mi休la闷r违to巴i夜de工al糊s凶ol竟ut猎io爸nCo内nd最it沉io来n换-状态高分策子溶角液中咱溶剂补化学健位由烈两项伤组成众：第壶一项记是理河想溶杨液的铸化学大位，惯第二名项相恋当于盼非理勿想部苏分，屯用符号△μ1E表示佩，称叨为溶社剂的超额描化学予位：上述Fl勺or籍y—罩Hu考gg轰in威s理论色与实袄验结牧果比场较，夺发现同有许总多不跟足之盲处。与无关理论上：但实冠际上齿存在牢偏差Fl骨or手y-曲Hu缝gg店in脱s晶格礼模型垦理论液没有座考虑葛到由奥于高蛋分子欠“链旁段”草间、易溶剂列分子乒间以婚及“戚链段讽”与形溶剂科分子穗间相放互作赵用不粮同会晨引起戏溶液止嫡值栽的减辱小，醋也没砌有考青虑到偿稀溶馆液中秆高分移子链富段分疑布的伸不均增匀性啄。为此植，50年代符中Fl暗or帖y-Kr斩ig姿ba饥um又提嘉出了怀稀溶森液理组论。3.扬2.蚕2谈Fl太or由y-Kr抖ig禽ba瞎um稀溶液选理论高分存子溶拾液中小溶剂茧的超额化学夹位(非理亚想部锤分)：实际表示高分子链段与溶剂分子间相互作用对混合熵和混合热总的贡献。引入两个参数定义参数：θ单位起：温弟度，θ称为Fl少or矩y温度①当T＝θ，，此荣时高咬分子寇“链索段”虽间与需高分肌子链优段与怒溶剂跃分子阶间的渡相互腹作用锐相等鄙，高沸分子泰处于省无扰漠状态勉，排滩斥体巩积为汇零。②当T＞θ，，溶多剂分妇子与砌高分站子链盛段相瘦互作润用，两使高可分子伯链舒剩展，丛排斥蜓体积辆增大绘，溶竖剂为罪良溶役剂。③当T＜θ，，高掏分子榴链段缩慧彼此尸吸引洋，排养斥体抓积为护负，福温度撇越低挡，溶怨剂越劣劣，伙聚合重物易酸折出假。当T＝θ时，，此时胡高分吊子“鸡链段拖”间者与高温分子良链段君与溶惊剂分敏子间欧的相馆互作盲用相昂等，拐高分接子处乌于无像扰状手态，捷排斥号体积袜为零贴。θ温度恶时，，但△HM≠0，△SM都不餐是理采想值仍，只架是两怖者的枯效应赚相互散抵消来。说明高分谅子溶姑液是炸一种恶假的韵理想产溶液。通常枯：选榆择溶捷剂和待温度功来满具足役的胃条件必，称稍为θ条件魄和θ状态突。状扩态下脉所用遗的溶织剂称烘为θ溶剂锤，θ状态鹊下所凤处的敞温度季称为θ温度名。它们易两者涉是密衬切相术关互悟相依导存的疾，对样某种躺聚合蛙物，窃当溶碧剂选摸定以钥后，文可以桥改变六温度否以满棚足θ条件守；或探选定伪某一址温度河后改逝变溶奔剂的纠品种赛，也勺可以糖利用炊混合辈溶剂装，调打节溶短剂的湿成分舌以达榆到θ条件。概念旋：θ溶液Fl幸or预y-迟Hu论gg此in圈s的晶储格模坡型忽冬略了油一个更实际习问题劲，即扫没有言考虑蚊排除能体积孝效应耐。实际局上，泥在良纵溶剂仔中，悟高分警子链去段优榆先选民择溶留剂分亩子作震为近市邻，建使高茫分子豪的实餐际尺桐寸和幻玉排除过体积犯增大掩。相欢反地谊，在湿劣溶胸剂中五排除封体积昂却减碰小。上世钳纪四薪十年酒代,Fl芒or艺y和Hu删gg引in协s假定尝高分岔子线驾团在碎溶液探中近赔似球妹形，灰其中夺链段废密度伪按Ga恐us固si霸an粮f由un尖ct东io且n的形烫式分购布。稀溶嫂液理联论小灰结他们聋计算搬了高痛分子碍稀溶编液的递热力酿学函警数，思并提倘出了补一个坟具有兼温度面量纲即的参沫数，被涨称为Fl些or脸y温度缘瑞。在T=时，养高分医子溶妇液的蓄热力傅学性挠质与严理想扑溶液闸的偏纵差消辆失。状态可以奴通过私改变忆溶液何的温槽度或徐改变砌溶液叙的性染质（涝从良祥溶剂勿到劣薄溶剂覆）而播取得弊。高分梁子在溶剂副中的对尺寸休相当燃于高据分子促链的驾链段认间没娘有相巡寿斥和观相吸算引力礼时的驶尺寸忍，常笔称为颂无扰宾尺寸非，此票时，努第二堤维利花系数A2等于辅零。3.们3高分秀子溶需液的炉相平励衡Ph延as嘴e袜eq畏ui局li执br呀iu款m斑of阴p蔬ol痒ym速er盾s效ol或ut忠io妈n3.俊3.废1渗透恳压Os共mo呢ti吹c里pr练es效su衰reSo痰lu堡ti撑onSo墙lv较en杨tSe宁mi环pe于rm旺ea思bl悬eme踏mb匪ra胸ne半透藏膜：允许纱溶剂谨小分拣子通节过，便不允克许溶钟质大特分子龄通过撇。①通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的θ温度

通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的θ温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数，以对温度作图，得一曲线，此曲线与(x轴）线之交点所对应的温度即为θ温度。如表3-5。②从关系可求Huggins参数，见表3－6。如何测定θ温度和Huggins参数？Di册sc仇us两si洞on庸o作f斜th检e湾pl校ot(b装)勾De宣cr触ea女se握t雾em笨pe天ra片tu符re(a)Addbadsolventintogoodsolventsolventtemperature3.并3.觉2相分追离溶剂、压力、温度高分子溶液二元均相体系稀相浓相分相部分互溶的多相态高分裹子溶挥液作温为由趁聚合霉物和稳溶剂旅组成众的二府元体携系,在一宁定条猎件下嗽可分黄为两毅相,其为散一相歪为含售聚合典物较缘瑞少的复“稀羞相”,另一监相为防含聚乖合物善较多涝的“模浓相碑”,这种坊现象倘称之烤为相容分离;对于顽聚合锈物和优溶剂戚都确啦定的待体系,相分铸离发汗生与顷否同冻温度金有关.3.驰4共混倍聚合舱物相搁容性寸的热醒力学高分俘子-增塑饼剂混伞合物高分泼子-填充胶剂混投合物高分个子-高分妄子混罗合物——增塑务高分疼子——增强证高分陆子——共混罗高聚返物（宰或多有组分授聚合素物）方法食简单寨易得材料早具有捐混合杯组分份没有倾的综应合性芬能随着矛混合舌组分慈的改晚变，植性能叨不同Cl麻as抽si肿fi彻ca具ti匪on聚合鹊物共晚混物Po受ly湿me怨r括bl线en迹d嵌段暖共聚秤物Bl滑oc负k戒po再ly尸me抢r接枝胞共聚扭物Gr墓af撞t陡po乓ly草me警re.抬g.PV驰C+掀CP僚E,死P膝P+菠SB叹S,访P恼P+界EP魄PM钢e竭tc诞.SB燃S,屠S患ANAB由SIP胜N牧–杰In酷te度rp华en全et煮ra遮ti旁ng尽n般et泉wo椒rk互穿司网络e.鼠g.e.照g.高分桥子-高分倍子混必合物高分李子合帆金的藏形态脆结构Th论e秤st肢ru尿ct繁ur偶e患of黄P进ol沟ym彻er肚A宫ll用oy摄s高分蹄子合农金又存称多厅组分蒙聚合您物，呼在该纳体系赠中存帝在两湿种或艳两种贵以上煮不同盯的聚畏合物尚，不堤论组再分是疯否以门化学令键相歌连接共混(物理抬共混)按制和备方涝法进旋行分遥类共聚(化学搬共混)机械弱共混溶液夕浇注浅共聚乳液潜共聚溶液至接枝溶胀幅聚合嵌段织共聚从凝幻玉聚态研进行胶分类分子要水平兵互相凝混合(均相孔体系)共混俭高聚例物类槽型两个隔组分困自成锤一相(非均语相体崭系)Co朝mp辞at肌ib绕il雷it码y分子死合金细的相与容性两组分相容两组分不相容绝大专多数侦高分挂子混扭合物夹都不擦能达窝到分冒子水卵平的盈混合非均燥相的放混合歉物——评“两相稼结构矿”或闸“两继相体纳系”在不狭完全浙相容丈的高忍分子-高分纺子混仙合物投中，蚕还存枯在着追混合傅程度仇的差灯别，乳而这篇种混禾合程换度与革高分佣子-高分缸子间蓄的相庙容性倒有关士。因此拢，高财分子还的相备容性宏概念贺不像烫低分多子的毁互溶虾性那设么简泥单，抽它不牙只是栋指示诱相容准与不晨相容掘，而惯且还内应该伶注意齐相容消性的徐好坏跪对其构性能誉的影浪响。经验默表明肉，不麦同高识分子杀间的晓共混航能否注进行疗，需岔考虑株以下歌几项川原则决：极性怪相匹备配原障则：两矿相物紫质极埋性愈要接近轻，愈犁容易泥实现阵混溶其。表面或张力科相近内原则授：这是朱一条叛胶体辩化学晚原则棵。两舞相物蠢质表教面张钟力相足近，对易在棋其混逝合时环形成搅较稳搂定的捏界面仆层，模从而老提高鞭其机左械性雀能。扩张号能力舒相近控原则呢：这是乡丰一条富分子江动力丑学原启则。迟两相斯界面飘处，抛两种标高分侦子链垫段相红互渗腿透、越扩散架。若敞扩散深能力现相近勺，易摊形成找浓度出变化滥较为丢对称夏的界扯面扩遇散层席，提肢高力货学性画能。等粘夜性原顺则：这是女一条确流变崇学原吧则。平若两寨相粘仔度相喂差较辽大，私易出近现流脂动分焰级现染象，编不易匹混合沉均匀辛。解度棚参数绝相近箱原则慌：这是宣一条买热力篇学原仅则。奇高分扫子共垒混不桌同于艳高分挪子溶都液，势共混嫌时并栏不希拍望达蜓到分君子态淡的均化匀。龙为了探保持蜡各相纳的特卫性，坛一般邪希望洗达到备“宏坦观均巾相、璃微观践分相盐”，柳形成怀分散弹相为地微米连级的成多相黄结构妈即可绸。但护为了孕混合胁的稳奖定性治，为瓣了提霜高性说能，颈又希脚望两托相界锯面之镜间有债微小解的混撒溶层焰。溶巡寿解度唇参数全相近疗将有怠助于浑混溶揉层的惯形成草。判断仓互容迎的实篮验方尚法——实地陈试验（1）两种浇高分段子溶颂解在肥相同追的溶策剂中键，然史后相怒混合队，根章据溶啄液混贷合的季情况核来判漆断两招种高纯分子荣的相索容性论好坏脖。（2）混合证溶液责浇膜（3）直接队在滚柜筒上助熔融梳轧片粒以及仔热压景成片两种少高分会子在晒溶液闻中共夫溶，愚在固午相中暂即能孤够相请容。对错根据净透明诸度来企判断Re驱se葡ar妈ch广m欺et他ho简d顺fo熄r锣bl贴en备de管d执ma殃te讯ri速al响s共混静体系仿形态共混弹体系箱物理卫性质热力钞学方气法共混红体系钱的玻火璃化结转变谷温度直接舒测定迟共混色聚合卧物间蛾的混辟合热陈，或喉分子怕间相纷互作嘱用参残数光学显微镜电镜小角X射线散射小角中子散射共混减的Tg完全兼相容部分钟相容狐或完洗全不勿容一个Tg两个Tg完全吉相容完全醉不容一个Tg两个Tg部分乐相容一个雕或两眨个TgSE石M霞-甲sc激an液ni财ng阶e揪le驰ct冠ro情n颠mi峰cr杂os筒co弟py热性昼能非晶侮态聚泳合物片作塑晓料使泰用时