第八章醇和醚

1第八章醇、酚和醚2

脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。第一节醇一、结构、分类和命名（一）结构31.大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2.醇羟基中的氧是sp3杂化。3.一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。4（三）醇的命名1.衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）2.普通命名法（烷基的习惯名称+醇）甲基异丙基甲醇异丙醇二级丁醇（二）分类53.系统命名法选择含有羟基的最长碳链作为主链，支链作取代基，从离羟基最近端开始编号。6不饱和醇，表示重键位置的数字放在烯字或炔字的前面，这样得到母体的名称，再于母体名称前面加取代基的名称和位置，称为某烯（炔）醇。

多元醇命名选取含有尽可能多的带羟基的碳链作主链，羟基的数目写在醇字的前面，用二、三、四等来表示：7二、醇的物理性质、光谱特征

醇分子之间能形成氢键。沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。多元醇溶解度更大。（一）物理性质（自学）8低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl26CH3OH

CaCl24C2H5OH

许多无机盐不能作为醇的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。9（二）光谱性质IR：—OH游离：3650~3500cm-、—OH氢键化：3500~3200cm-

，C-O:1260~1000cm-1125~1200cm-1085~1125cm-1050~1085cm-102-丁醇的红外光谱11HNMR:δ0.5~5.5A1.173B3.709C1.46D0.93E2.3712氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键、形成盐、碱性金羊三、醇的化学反应13一）酸性及与活泼金属反应

2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O苯乙醇水=74.118.57.4（64.9)亲核试剂碱性试剂14醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH>HCCH>NH3>RH在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。15（二）成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。16（三典）亲剃核取懒代反脚应Nu迹cl深eo鉴ph劲il摄ic派s金ub北st抄it唉ut食io栽n（1）、锹醇和贵氢卤伐酸的认反应反应席式RO沉H围+线HX皂RX晶+寒H2O醇的贵活性渗比较抢：苯甲精型,烯丙僚型>3oRO喷H淡>2oRO贯H禽>1oRO窜H哨>斧CH3OH17HX的活精性比属较:HI恒>睛H扭Br淡>昨H键ClLu眠ca钱s扯Re惊ag碧en煌t:嫁HC掀l(闲36筋%)部/搬Z负nC法l(辈an茫hy堤dr壶ou阳s)六个碳以舟下的府低级仓醇。18反应尼机理大多跳数1oRO已H均按SN2机理滤进行食反应松。烯丙伸基、再苄型乡丰、3oRO络H、大弟多数2oRO暴H和空谣阻大龟的1oRO理H按SN1机理走进行匀反应刚。19（2）.醇与跪卤化跪磷的肺反应A、常珍用的墨卤化撕试剂B、反任应方微程式PC君l5、PC贫l3、PB尚r3、P暗+际I2PI33RO膛H虹+旅PB耕r33R宰Br围+豪H3PO35RO遥H疲+暖PX5RX其+张H轨X刮+妄PO衡X3C、适悟用范迷围主要堪应用节于1oRO疑H,口2oRO疯H转化抚为卤作代烷不。3oRO盲H很少猜使用跟（因假为有淡消除捧产物证）。20（3）茧与跑氯化挣亚砜滚的反爽应反应录条件曲温和捕，速伞率快饿，没既有重允排产膜物。当与暗羟基赢相连捎的碳曾具有脖手性龄时，惧在乙遵醚中读反应踪蝶得到细手性锡保持胳的产稍物，旺若为疼吡啶桨则得跪到构软型转侦化的冤产物锋。21（四望）消柜除反逗应22分子叉内脱黑水（－消歌除）场的特口点：（A）一残般按狠照E1机制;（B）难勉易程布度：霜三级>二级>一级;（C）遵拔循扎樱依采愚夫规虏则;（D）有德可能鲁重排（E）当伏主要牛产物聋有顺挨反异宴构时华常以各反式唇为主23（五赴）.分子禁间脱柿水成梦醚（亲核逐取代）两种遭脱水猫方式累的竞熊争伯醇鬼反应备得到下醚的搅比例摸要高翅的多孔，叔汁醇主议要得笨到烯闸烃，别高温摸利于森消除者，较讽低温杏有利档于取枝代。24（六忧）、乖氧化劳反应(o剂xi侧da娘ti语on纽奉)1、强未氧化润剂氧剧化可用K2Cr2O7/H2SO4和碱桑性KM跟nO4鉴别星伯仲茂叔醇252、选和择性孔氧化选剂氧池化263、欧袋芬脑煎尔(O销pp岭en赖au桑er飘)氧化歉法在三述级丁汽醇铝印或异膝丙醇垦铝的细存在蚕下，私二级驳醇被左丙酮顷（或睛甲乙壮酮，纪环己殊酮）垒氧化糊成酮围，丙俗酮被紫还原从成异促丙醇宏，这兰一反电应称井为欧予芬脑据尔(O跟pp景en妻au加er符,R芒.V蹦)氧化泥法，篇碳碳宁双键喷，对赛酸不桐稳定输的基锻团可讯用此赚法。4、催丝式化脱泪氢CH3CH2CH2CH2OH挺H3CH2CH2CH泡OCu30窑0-详34分5oC27四、案邻二辫醇的扣特殊底反应（一蒜）邻二肝醇被蛮高碘播酸(H礼IO4)、四恒醋酸叮铅、贷高碘西酸钾(K废IO4)或高盟碘酸迹钠(N件aI烂O4)氧化反怕应哈机晒理28邻二紫醇被染高碘颤酸氧榜化的晒分析292、防邻二主醇被遗四醋辨酸铅星氧化四醋酸铅30（二拼）嚬哪敬醇重井排（1）聚定殊义：（2）妹反浩应式嚬哪来醇闻嚬哪威酮邻二祸醇在暂酸的袋作用怕下发未生重秤排生榜成酮后的反遇应称脑为嚬污哪醇躬重排扩。31H+-H+重竟排（3）秧反据应机丧理1、优先生地成稳染定的C+。32332、迁哪移能魂力：但芳烃然基>烷基商，烷黎基：3o>茅2o>忘1oH+H+（三梢）与柱氢氧稍化铜旨的反抢应可用反于鉴爷别邻末二醇伟！34（一厦）由暗烯烃敏制备①烯烃辈水合②硼氢洪化－甩氧化五、桨醇越的制省备35（二柔）由卤纯代烃岩制备辣醇(碳原华子数昼不变陡）（三席）用格震氏试喉剂制革备醇3637由简巡寿单醇距制备贸高级叮醇环氧乙烷酯醇卤代烷卤代烷格氏试剂（1）醛醛酸酰卤烯酮（2）醇酮烯（有肉机化地合物份之间欲的转潜换关版系）38第二狠节酚Ph忧en励ol析s一、烫结溪构、谱分类才、命执名（一样）结束构39（二昨）酚江的分贡类与正命名4041Wa衫ve季n传um凤be享r4243三、舟化学熟性质(一）Th稍e鲜Re般ac滑ti姓on杜o亦f姻Hy眠dr猪ox喝yl冶g芹ro撇up尿i柜n怜ph诞en拒ol1、酸性迟（Ac尚id诱ic剂P欣ro兄pe待rt麻y）44Ta蛾bl拆e沃10臣.1事p接Kava泛lu权e饲ofSu口bs诉ti臂tu规en疫t扁ph咸en恒ol榆sSub.-G.o-m-p-NO27.228.397.15Cl8.489.029.38H10.010.010.0CH310.2910.0910.26OCH39.989.6510.2145462、Co门nv炭er间te僵d泛in隙to悠e扇th旬er瘦—Wi闹ll浸ia照ms亩on谜e桨th际er尊s攻yn傻th估es延is47Cl联ai哨se廊n倾re迁ar刺ra夺ng马em眨en必tMe洲ch漏an骨is舞m宁of示R趣ea夹ct她io国n:48493、酚敢酯的陪形成限和傅贼瑞斯插重排50（二唤）、偏亲电贩取代斥（Re献ac敌ti胃on眠o临f装el寸ec概tr龟op串hi息li狡c罗su信bs管ti惭tu胡io豪n秋in水a略ro鞋ma自ti拖c壮ri黎ng）1、卤号代（Ha恭lo顾ge竿na鼻ti缘瑞on）2、硝化脚（Ni讲tr赛at凡io存n）51７-８℃稀523、Su悠lf甘on对at末io坝n4、Fr符ie元de碍-C盼ra用ft壶s趣al励ky夜la豪ti澡on忆a医nd裁a协cy促la驳ti田on80裂℃535、Ko塘lb愚e-播Sc直hm球it星t进Re凶ac些ti套on稿—喝In六tr邮od虏uc斯ti激on虽o滋f佛ca围rb裂ox尼yl光g屈ro危up546、Re圆im傍er郑-T唉im婶an炊n乏Re骂ac沙ti丙on睡—I紫nt疏ro策du通ct从io于n逮of硬a幕ld写eh芽yd离e裤gr摆ou抗p5556（三尝）氧富化反缓应（四严）素与Fe臂Cl3的显呼色反型应蓝紫扩色57四、吊酚的碌合成(一)、Me贩lt所in乱g兼Me拿th肥od伏–重Re逗ac慈ti舍on贡o婶f倾b风en冈ez默en挡s嘉ul扰fo豪ni宋c勾so膜di折um汁w晒it族h狡so挡di华um僵h蝴yd海ro匠xi携de(二)、Hy贴dr偷ol担yz疼at滥io耻n余of微Ha秤lo描ge哄na醋te截d义Ar京om寻at并ic牲it绣y30径0℃58（三渡）、Ox叫id胜at锣io介n牺of深I虹so惯pr窝op典ly年be命nz秘en眯e70帐℃59（四饰）、Hy证dr车ol摇yz比at返io捐n纽奉of亚d攻ia顺zo蛾ni刺um许s酸al坡ts60（五正）、Th估e醒re糟ac敌ti额on滋o硬f耽Gr铺ig禽an邮d川re朵ag肥en讽t置wi叹thbo混ri洞c筒ac棒id南e鄙st尖he友r-8加0℃61第三害节呈醚一、弱醚的雨结构遍、分龙类和骑命名62简单设醚的述命名偷：烃糟基烃办基醚复杂仗醚的缝命名真：烷截氧基+母体CH3OC孤H2CH3甲基橡乙基天醚(C亭H3)2CC钳H2CH2OC锄H3OH2-甲基-4琴-甲氧给基-2晶-丁醇苯甲禽醚CH3—O63简单孟环醚拼或环寺氧化切合物薯的命撒名：四氢剂呋喃呋喃将“盼环氧远”写仿在母盟体烃床的前捐面。环氧降丙烷64二、或醚膨的物俘理性介质及价光谱转性质水抓溶驶性多数厉醚不挪溶于廉水。袋四氢源呋喃机和1，4-二氧挽六环毕因氧味原子紧裸露遭在外堵面，境可以陪和水隶形成烟氢键挥，而陶能与以水混闷溶。沸点没有予活泼H，不桶能形虫成氢帽键其絮沸点斥比分速子量歇相近哑的醇软沸点袋要低漫的多阿。高挥丈发性泻，易纸着火荡，易鼻爆炸个。65唯一躬可鉴京别的票特征膛是10农60客~姜1肉30玩0c惭m-1范围登内有需强度鹿大且沃宽的C-兵O伸缩惧振动浴：（1）烷储基醚次在10粪60胜~1胜15异0半cm-1；（2）芳园基醚淡和乙降烯基俭醚在12殃00敲~1岔27陈5c惭m-1[以及立在10确20能~1味07哪5完cm-1(较弱)]。醚类尝化合百物的乘红外绢光谱三、爸醚的航反应66也可石与缺惹电子饰的路聚易斯歌酸反红应（一怪）、棋碱性67（二牵）醚越链的五断裂氧与肯二个1oC相连哨，发躬生SN2。X-进攻摆空间脏位阻座小的构烃基筑。SN268卤化档氢的灯反应黎性能姥：HI铸>H巨Br陵>H雄Cl（浓您）(2洲)混合吐醚反雅应时远，碳机氧键代断裂陕的顺阁序：烷基>芳基颂。反应示规律69（三猎）自环动氧湖化烷基料醚在撒空气矮中放信置慢挥慢生英成过迎氧化选物，鸟可能西历程睛如下敌：70（一康）涌醇效分子字间脱旦水从原金则上悠讲，鸭醇在恭浓H2SO4作用航下可占以制汇得对夺称的旦醚，造但叔奇醇更勤容易流发生胞消除坦。RO梢H浓H2SO4RO君R加热四、蜜醚的寇制备71（二刻）淡威勺廉森语合成赠法RO-Na++守R皆’—评XRO呢R’幸+探N卖aXR’一般奶要求钢为伯顷或仲踏而不与能为举叔烃琴基五、涝冠醚72六、1,暖2环氧曾化合虚物(ep刮ox告id怀e)的开环(Ri掉ng绑o萝pe谨ni例ng)反应7374Nu1.环氧盟化合聚物在高酸性象条件削下的注开环迅反应H+SN2机制Nu-752.脾1烫,2环氧水化合铲物的涂碱性边开环雨反应76反应慨特点递：1.酸性族条件优下，旁亲核辫试剂循进攻拿取代请基较困多的鼻碳原学子2.碱性校条件犹下，甩亲核缘瑞试剂痛进攻岂取代胶基较销少的维碳原匹子3.无论驻酸性磁条件谷还是闸碱性衡条件棍其机监制为SN2机制,发生始构型浴转变77第四邀节、签硫醇炸和硫们醚（庙自学膏）硫醇睬的化挣学性淋质氧化窄反应78(二)硫醚天的制植备-与醚捐相似:(1练)单醚蜻可由