第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法OxidationReductionTitration第一节氧化还原反应一、电极电位二、条件电位及影响因素(掌握)三、氧化还原反应进行的程度(掌握)四、氧化还原反应的速度一、电极电位电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强——氧化剂电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强——还原剂Ox+neRed电对的半电池反应可表示为:2、电极电位的Nernst表示式Ox+neRed℃—Ox/Red电对的电位;—Ox/Red电对的标准电位;aOx—氧化态的活度;aRed—还原态的活度。电对的电极电位可从能斯特(Nernst)方程式计算:用能斯特方程式计算有关电对的电位时,必须考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应这两个因素,否则用总浓度代入能斯特方程式求电位时,计算结果与实际测量值之间会出现比较大的差异。二、条件电位1、条件电位定义：指在一定条件下，氧化态与还原态的分析浓度为1mol/L或它们的浓度比为1时的实际电位。(Rememberit!)虽然用条件电位比较简单而且比较符合实际情况,但目前条件电位数据还不多。条件电位是校正了各种外界因素影响后的实际电位。它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。离子强度生成沉淀生成配合物酸效应

2、影响条件电位的因素1.盐效应：指溶液中电解质浓度（离子强度）对条件电位的影响不易得到离子活度系数的值副反应对条件电位的影响远大于盐效应盐效应可忽略2.生成沉淀示例已知：Cu2++eCu+I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

原因：Cu+生成CuI沉淀，使Cu2+/Cu+的条件电位升高至0.87V

例1计算[I-]=1.0×10-3mol/L,Cu2+/Cu+的条件电位解：3.形成配合物：若氧化态形成配合物若还原态形成配合物示例例：间接碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

条件驶电位在一纱定条驱件下型，氧抓化态冻与还集原态炕的分捕析浓跟度为1m志ol哑/L或它贼们的来浓度虽比为1时的竹实际符电位染。定义渗：影响肉因素陕：离子掘强度秃、生称成沉猎淀、疯生成叶配合蒸物、痰酸效皮应4.酸效臂应：电对筛的半杆电池活反应搂中若成有H+或OH-参加骂，溶翻液酸裕度改肌变将赠直接负引起冠条件孙电位向的改尝变.例诊计算25掀℃时，垦当[H撤+]父=5闭mo妈l/税L或pH朝8.夏0时，秩电对H3As督O4/旱HA社sO2的条剖件电端位。橡并判累断与祸电对I2/I-进行鹿反应候的方脱向。解：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O∵∴注：唐根据痰电对最的电巩位高姻低判萍断氧贤化还沸原反些应的怒方向H3AsO4+2I－+2H+HAsO2+I2+2H2O（酸性条件）HAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2I－+2H+（碱性条件）＞＜二、漏氧化宝还原素反应混进行屿的程悟度1.条件紫平衡壶常数贵（衡拒量反摔应进缩慧行的惰程度滴）2.氧化传还原再滴定姨的条胸件1.条件煌平衡商常数绍（衡况量反算应进芦行的某程度昌）由标扫准电堂极电驾位→K由条直件电宪位→K′（条什件平京衡常馋数）n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1推导住过程每一贞电对等的电誉极反同应及浆其电暖位分优别为Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e反应达平衡后，两边隶同乘志以n1n2，整碧理得n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red11、K′称为教条件投平衡站常数2、两电对的条件电位差越大，转移的电子数越多，K′的值就越大，反应向右进行的就越完全。n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1对于昨滴定浮反应,欲使焦反应耐的完皂全度≥99傅.9％，两电将对的扯条件李电位典应相浪差多保少？2.氧化袍还原愉准确浇滴定遮的条生件误差舌≤0.笑1%，则叫反应框程度柳≥99盆.9%n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1推导优过程∵∵1：1型反古应又∵算出1：2型反穷应又∵算出结论国：附准确斯滴定喇的条册件n1=n2=1(1：1)型氧划化还场原反房诚应，眠需或n1=1，n2=2(1：2)型氧嘴化还丛原反胜应，淋需或（掌围握）三、寄氧化拢还原狱反应吊的速尝度影响趋因素五：1）氧轧化剂躁或还容原剂印自身婆的性拌质2）外里界因龄素（旁浓度赢、温旷度等伪）1.氧化饶剂或诵还原厦剂：性质伪不同翼，机歇理不殃同，盛显著周影响袭速度2.浓度泳：增递加浓闲度可邮以加牌快反堡应速粮度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O3.温度：升任温可柜加快匀碰撞偏，加零快反叨应例:2MnO4-+5H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O每增脉高10℃，速封度增系加2～3倍4.催化烧剂：改变够反应电历程牵，加首快反登应第三艰节湿氧化西还原市滴定扩的基察本原伟理一、府滴定下曲线二、晒指示糖剂三、宵滴定苦前的元试样说预处鸟理一、脂滴定急曲线0.唱10堪00竿m余ol里/L的Ce4+标准愿液0.得10桐00堆m袍ol钩/LFe2+溶液Ce4+Fe2+Fe3++Ce3+★滴定的反应为：★反应鼠电对宫为：’—1．滴钩定过党程1）滴辰定前:存在碗电对但Fe3+未知矩，不摊好计讨算Ce4+Fe2+Fe3++Ce3+2)滴定羊开始焦至化摩学计竭量点花前:例如劫滴定效了99睡.9镰%时,Ce4+Fe2+Fe3++Ce3+0.狱10蒙00唯m核ol睁/L的Ce4+标准任液0.祥10卡00揭m喇ol亦/LFe2+溶液Ce4+未知仓，按Fe3＋/F虫e2＋电对恰计算3）化舞学计穴量点阔时:Ce4+Fe2+Fe3++Ce3+∴∵Fe2+未知及，按Ce4＋/C疤e3＋电对游计算例如遣过量Ce4+0.雹1%时,Ce4+Fe2+Fe3++Ce3+4）化跟学计费量点悠后:0.化10甩00户m俩ol洋/L的Ce4+标准劣液0.窗10全00菊m驾ol睁/LFe2+溶液用同睁样方巧法可退以计拐算滴警定过灭程任碗意一赴点的荡电位兴值。1.合26闲V0.嫩86修V滴定突跃0.86~1.26(V)1.纸06原V对于功任一伯氧化眯还原藏反应n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1（掌珍握）滴定烈突跃悄范围套：（掌债握）2．滴怒定突荣跃大友小的脂影响辈因素，滴定突跃↑，反应越完全，越易准确滴定二、境指示梦剂1．自沫身指甘示剂2．特前殊指猜示剂3．外思指示裂剂4.氧化驾还原群指示圣剂及嘴选择短原则5.不可勾逆指钓示剂1.自身夜指示再剂：例：紫红川色无色有些圾滴定叠剂或田被测利物有标颜色课，滴货定产深物无姜色或庆颜色性很浅屯，则睡滴定售时无椒须再猴滴加周指示喜剂，赶本身箱的颜浓色变军化起暑着指程示剂河的作土用，便称～2.特殊丙指示崖剂：例：遣淀粉+替I2——深蓝层色吸顽附合求物有些邀物质肾本身圣不具头有氧治化还她原性的，但炉可以百同氧摸化剂贡或还喘原剂殿形成庭有色价配合樱物，民因而重可以亏指示饭终点亩。碘量惠法专陪属指陵示剂3.外指嚼示剂潮：本身秆具有钓氧化有还原绢性，悦能与侮氧化虽剂或膛还原冻剂发蒸生反屡应，故不晕能加丘入到朋被测续溶液析。用冻玻璃搂棒蘸援取被绵滴定绸的溶沈液在外面基与其裳作用百，根呀据颜器色变泻化判筑断滴承定终县点。4．氧脉化还肝原指晒示剂跌：具氧溉化或亏还原霜性，剪其撤氧化约态和非还原偶态的横颜色滔不同竿，氧化肤还原宽滴定扰中由聪于电量位的扁改变堆而发绕生颜巧色改吹变，从而州指示匙终点讨论齐：In（Ox）

+neIn（Red）1)续前指示附剂的陶选择壶原则祥：指示愧剂变忍色范碰围部我分或烧全部君落在满滴定扒突跃剂范围晶内指示冬剂的返条件马电位伤尽量聋与化讯学计启量点贡电位壤相一流致三、券滴定朝前的抓试样宴的预向处理对预删处理形剂要峰求：反应顿定量愚、完件全、也快速过量鞠的预酿处理舰剂易拿除去氧化烧还原己反应抱具有钓一定喉选择堪性分类跌：预发氧化容处理号，预扔还原疫处理例：铁矿中全铁含量测定Fe3+——预还原处理Fe2+K2Cr2O7一次滴定测全铁Fe2+提荣要一、林碘量缺法二、等高锰春酸钾努法三、馆亚硝恶酸钠诊法四、扒其他睡氧化芽还原垦滴定法法原理弯：利悟用I2的氧柏化性翁和I-的还盲原性酷进行滴定抹的方泉法。半电记池反柳应为泊：第三叉节锐碘失量法（io糊di艰me去tr迅y）间接肉碘量休法碘量王法直接候碘量诱法（一锄）直音接碘剖量法电位听比架低的掠还原统性物处质可阀直接瞎用I2标准璃溶液刘滴定抱，这消种滴灿定方颜法称启直接缘瑞碘量涉法可测：S2-，SO32-，As毙O2-，Sb(Ⅲ),Sn(Ⅱ耐)，维生孝素C等淀粉其作指苏示剂（一卵）直宁接碘区量法2、滴条定条像件：弱酸族性，丢中性明，或躺弱碱镇性(p齿H小于9)条件I-被氧敞化导盖致终亚点拖恋后；4I-+O2+4H+2I2+2H2O强碱阁性介债质：强酸宰性介尺质：淀粉裕水解常成糊洽精导吐致终欠点不痰敏锐I2会发源生歧厅化反超应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（二黑）间旬接碘码量法电位比高的氧化性物质可用I-还原，定量置换出I2，用Na2S2O3标准溶液滴定置换出的I2，这种滴定方法称置换碘量法。电位比低的某些还原性物质，可与定量过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，再用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2，这种滴定方法称剩余或回滴碘量法。以上湾两种显滴定我方式主习惯遣上统称惰为间捏接碘锡量法（二厦）间步接碘斧量法1、滴欲定反姻应式朗：2、滴者定对缸象：置换巧碘量埋法：用I-的还忌原性稍测氧瓦化性阿物质KI步O3,错Mn榴O4-,匙Cr2O72-,虾Cu2+,固H3As撑O4,抗H2O2等剩余寺碘量袭法：用过统量I2与还末原性墓物质证反应糖，葡萄叼糖、疏咖啡侄因等3、滴飞定条吐件：弱酸招性或惑中性I-被氧辆化导匹致终句点拖漏后；强酸差性介鄙质：S2O32-易分炒解碱性介质：发生副反应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O4I2+S2O32-+10OH-8I-+SO42-+5H2O（三茄）碘榨量法柴误差监的主刊要来衣源1．I2的挥覆发预防案：1）过圈量加素入KI票——助溶树，防吹止挥留发增大舞浓度闷，提冤高速考度2）溶堪液温借度勿羽高3）碘量纤瓶中进闭行反蒙应（亭磨口六塞，遭封水绒）4）滴篇定中圾勿过摩分振渣摇锥形涉瓶具塞便锥形当瓶碘量锁瓶2．I-的氧微化（奸酸性丈条件遥下）预防拌：1）控惩制溶愉液酸俊度（槽勿高悟）2）避具免光午照（滴暗处甩放置尘）3）I2完全松析出浮后立路即滴忍定4）除漆去催售化性椅杂质煮（NO3-，NO，Cu2+）二、漫淀粉梨指示爽剂变色翼原理塔：淀粉+I2

深蓝色配合物（10-6～10-5mol/L→显著蓝色）3.加入傻时间民：2.使用助要求帅：室米温；赵弱酸球性；框新鲜魂配制直接恭碘量末法—滴定荷前加枣入(终点摸：无沃色→深蓝茫色)间接筹碘量露法—近终岸点加侍入(终点枣：深其蓝色份消失)淀粉匪指示贱剂过箭早加俊入，君强烈貌吸附I2，造废成终本点拖萌后三、尼碘量粗法的祝标准祥溶液（一帆）碘祝标准貌液的央配制益与标仪定（二绘）硫趣代硫岸酸钠数的配畜制与坚标定（一草）碘年标准闸液的腐配制央与标摆定A．配制:在托盘天平辰上称莲取一选定量改碘，白加入弯过量KI，置于庸研钵究中，慨加少鄙量水攻研磨削，使I2全部赤溶解膜，然后统将溶薄液稀柴释，让倾入说棕色雷瓶中秘与暗市处保情存。B．标定休：Na活S2O3标准干溶液督比较丝式法As2O3基准开物质杆标定锄法As2O3+2OH–

2AsO2–

+H2OAsO2–

+I2+2H2O

AsO43–

+2I-+2H+（二华）硫诊代硫念酸钠肢液的修配制野与标立定A．配制热：不稳堡定原完因a．水中假溶解没的CO2易使Na射S2O3分解S2O32-+告CO2+龙H2O稼→水HS顾O3-+双HC炒O3-+穷S↓b．空气夹氧化悦：2S2O32-+迁O2→S没O42-+难S↓c．水中友微生陷物作次用：S2O32-→N棍a2SO3+名S↓配制都方法开：煮齿沸冷充却水愚，加浅入Na禽CO3使pH描=9晃~1振0，放置7~撞8天，痛过滤B．标定K2Cr勤O7基准供物标炒定法

Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3++3I2+7H2O(置换反应)I2+2S2O32-2I-+S4O62-（滴定反应）剩余曲碘量形法测翻葡萄差糖的浩含量葡萄糖

+I2（定量过量）葡萄糖酸盐I2（剩余）+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6

（六流）应停用与列示例第四孝节辽高锰殿酸钾得法利用Mn屡O4-的强节氧化熊性建羊立的味滴定余分析史方法1．原喊理酸性才调节——采用H2SO4，不采汇用HC庄l或HN胃O3酸度略控制掘在1~叨2m驰ol鉴/L2、指崖示剂——自身思指示妨剂3．KM惜nO4溶液星的配业制与期标定（1）间排接配黎制法（2）标悠定基驱准物迷：AS2O3，H2C2O4·2裕H2O，纯铁愿丝，Na2C2O4（稳定泪，最丸常用仗）2M善nO4-+罗5狮C2O42-+战16行H+2M腰n2++惰10也CO2↑+羡8台H2O①温援度：旷加热椒至75伪-8确5℃,不宜谨太高钓，否臭则Na2C2O4分解②酸疏度，袄一般燥滴定蛙开始吼最宜钳酸度视约为1m爹ol裁/L。③滴戚定速私度，炒开始吃应慢嗓，随君着Mn2+的自柳动催吼化作生用使反冈应加抬速，绑滴定但速度叶可随党之加摔快4．应嫂用：（1）直瞧接法绣：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2

2MnO4-

+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2O

MnO2+C2O42-

(定量过量)+4H+Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-

+5C2O42-(剩余)+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O（2）返锐滴定帅法：Mn商O2，Pb壁O2（3）间消接法会：待测恳物本详身不追具有袭氧化察或还扑原性没质Ca2++C2O42-CaC2O4↓H2C2O4KMnO4滴定稀硫酸

第五行节胶亚硝阀酸钠悼法1、定援义：仰以Na节NO2为滴穿定液肢的滴槐定分涌析方亚法一、袍基本啦原理2、原冷理：芳香附伯胺遇类、仲胺吵类药物氏在盐虾酸存姐在下功能定觉量地阀与Na达NO2发生叔反应并，用绳已知生浓度演的Na邀NO2滴定臣液滴售定，依据滔消耗附的Na象NO2的体许积可稼计算涌出芳倦香胺炎类药只物的歪含量重氮波化反梯应：亚硝衣基化学反应污：2、重懂氮化男滴定蝇的条六件酸的储种类族和浓放度：HC姜l、酸撕度在1m豆ol掘/L左右滴定绕速度吸和温双度：温度,速度苯环樱上取论代基汗的影除响连吸电子基团(-NO2、-SO3H、-COOH、-X)，速度连斥电子基团(-CH3、-OH、-OR)，速度加KBr催化《中国藏药典》(20丙05年版)规定逗在室颂温（1忙0~30℃）下采用湾“献快速粥滴定阔法”进行.在滴赏定时慈将滴折定管竞尖端胞插入狂液面广约2/里3处，治事先漠通过看计算须，在拴不断项搅拌娃下，酒一次碗将大改部分Na经NO2迅速贼加入叮，然锻后将冤滴定适管尖镇端提考出液蓬面，笔用少毯量水灵淋洗碧尖端读，继顺续缓勉缓滴扒至终铅点。海这样在液们面下绝生成月的HN左O2迅速肯扩散碍并立亿即与系芳伯召胺作伏用。丈来不赶及逸饺失和肿分解眯即可厚作用献完全冻。二、因指示订剂1、外钻指示初剂：含锌桑碘化僚钾-淀粉驰试纸进或试匪液使用刮方法:滴定削时,把淀行粉-K零I试液内滴在柜白磁核板上演，用逐玻璃乏棒蘸秃取少怖量被佩滴定礼的溶暖液，萌在白痕磁板烫上划评，若倘立即逮出现秩蓝色步即已钟到滴吨定终旨点。原理:当达扁到滴兵定终插点时,溶液休中稍沙过量植的Na株NO2在酸位性条奏件下标氧化KI析出I2，I2遇淀驱粉显育蓝色.由于线滴定抚的溶