第六章化学平衡

物理化学电子教案—第六章本章重点1．掌握标准平衡常数的定义及其应用2．掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡组成的方法；判断在一定条件下化学反应可能进行的方向。3．会分析温度、压力、组成等因素对化学平衡的影响。6.1

化学平衡的条件和反应的亲和势一、化学反应的方向与限度任意化学反应体系（封闭的单相体系，不作非膨胀功）发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到：6.1

化学平衡的条件和反应的亲和势等温、等压条件下，当 时：6.1

化学平衡的条件和反应的亲和势用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡6.1

化学平衡的条件和反应的亲和势用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡6.1

化学平衡的条件和反应的亲和势6.1

化学平衡的条件和反应的亲和势

严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。

只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。二、为什么化学反应通常不能进行到底？6.1

化学平衡的条件和反应的亲和势

将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。6.1

化学平衡的条件和反应的亲和势6.1

化学平衡的条件和反应的亲和势

1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：或A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A>0

反应正向进行

A<0

反应逆向进行A=0

反应达平衡三、化学反应亲和势6.2

化学反应的平衡常数和等温方程式式中为逸度，如果气体是理想气体，则 。将化学势表示式代入 的计算式，得令：

称为化学反应标准摩尔Gibbs

自由能变化值，只是温度的函数。一、化学反应等温方程式（范特霍夫等温方程式）6．2

化学反应的平衡常数和等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。有任意反应6.2

化学反应的平衡常数和等温方程式当体系达到平衡，，则

称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。二、热力学平衡常数6.2

化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡三、用化学反应等温式判断反应方向6.材3平衡狠常数孙与化异学方汗程式绘的关批系经验平衡常数平衡常数与化学方程式的关系下标m

表示反应进度为1mol

时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。6.势3平衡巴常数盟与化篇学方丸程式愁的关只系例如克：（1）（2）一、危平衡祖常数奶与化降学方沉程式细的关洽系6.痛3平衡容常数快与化泽学方聚程式向的关羡系反应脱达平哑衡时间，用焰反应丹物和料生成零物的烦实际炸压力美、摩骆尔分投数或拨浓度垃代入暗计算裕，得仰到的嫌平衡苗常数泄称为戚经验案平衡库常数草，一寨般有祸单位今。例刚如，立对任脏意反懂应：1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。二、途经验延平衡睛常数6.反3平衡标常数搞与化依学方姐程式肾的关犁系2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Da械lt劈燕on6.晨3平衡普常数眯与化头学方狗程式斯的关位系3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，6.粥4复相解化学拖平衡解离臣压力什么罗叫复权相化号学反老应6.合4复相守化学缸平衡称为的解离压力。例如定，有姥下述鱼反应衫，并踩设气言体为栋理想锡气体吵：有气乓相和黑凝聚苦相（边液相泳、固脚体）首共同声参与灾的反径应称腹为复漏相化撇学反弊应。只灾考虑匀凝聚摄相是吉纯态惨的情辫况，灿纯态氧的化第学势登就是贺它的肾标准扭态化扰学势冈，所滑以复相饥反应共的热汇力学凭平衡姨常数狱只与叉气态掩物质饼的压车力有坑关。一、丸复相勉化学岩反应6.音4复相秀化学梨平衡某固句体物嫌质发驴生解边离反练应时眼，所鼻产生抚气体为的压硬力，惧称为欲解离遭压力共，显橡然这薄压力动在定胸温下杨有定岗值。如果锁产生执的气挂体不脱止一旅种，射则所贺有气垒体压即力的庭总和项称为锋解离习压力昼。例如：解离压力则热援力学值平衡怪常数：二、稿解离傅压力6.霞4复相僵化学袄平衡（1）物贯理方思法直接腹测定育与浓桂度或财压力典呈线随性关乡丰系的丹物理犯量，盘如折宽光率蝇、电岁导率架、颜泉色、柏光的汤吸收辱、定裙量的乓色谱董图谱矿和磁育共振风谱等拍，求锄出平类衡的买组成唱。这害种方栗法不施干扰午体系爪的平招衡状转态。（2）化额学方依法用骤枯冷、吗抽去勒催化腿剂或充冲稀俭等方记法使掀反应竟停止武，然历后用脂化学石分析揪的方储法求拘出平掀衡的卷组成徐。三、唉平衡畜常数航的测驶定及性平衡姻转化步率的修计算1.平衡钩常数运的测膜定6.河4复相证化学降平衡平衡意转化勿率又掘称为理论叙转化鞋率，是东达到照平衡孝后，翅反应月物转猜化为抛产物妄的百吨分数挺。工业碗生产币中称乡丰的转普化率务是指待反应款结束定时，浑反应拌物转友化为怨产物尤的百督分数炮，因徐这时喝反应悄未必断达到吴平衡叛，所齿以实苦际转贯化率己往往冈小于重平衡姥转化愉率。2.平衡衣转化缎率的扶计算6.砌5标准锣生成奥吉布践斯自表由能的用途：1.计算本热力剪学平鹊衡常炭数

在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。一、脏标准严反应秧吉布蠢斯自传由能许的变支化值6.城5标准拘生成队吉布稿斯自酱由能(1仅)守-债(2凑)得（3）2.计算扫实验携不易庭测定抄的平能衡常顾数例如，求的平衡常数6.杠5标准仪生成肾吉布杰斯自额由能因为佛吉布汤斯自述由能纽奉的绝短对值卸不知触道，璃所以跳只能嚷用相咬对标蛮准，武即将楚标准病压力征下稳毕定单应质（机包括肠纯的凶理想炮气体阴，纯泊的固享体或晶液体赶）的甜生成全吉布抛斯自五由能炊看作创零，供则：在标壤准压湾力下替，由竭稳定召单质率生成1著mo辣l化合危物时钥吉布寸斯自召由能胡的变恒化值堡，称旋为该裳化合厕物的雕标准得生成幕吉布刺斯自等由能，用明下述勾符号凝表示衔：（化合物，物态，温度）通常犁在29钻8.电15具K时的滑值有德表可捐查。二、抵标准摩来尔生对成吉茧布斯匪自由陶能6.却5标准眠生成辱吉布违斯自怨由能

的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15K时的(1)数值毛的用仆处三、(3)用值求出热力学平衡常数值。根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。6.葬5标准滚生成凯吉布帽斯自寺由能(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。例深题例1将氨凳基甲姿酸铵吓放在音一抽核空的温容器碑中，卵并按遍下式勉分解漠：NH2CO霉ON肝H4(s膏)=经==哑=2律NH3(g抛)+洒CO2(g价)在20滔.8℃达到忍平衡没时，吐容器测内压她力为8.孝82愈5k茧Pa。在另句一次择实验芝中，堂温度浩不变岭，先南通入北氨气匹，使新氨的押起始戴压力块为12备.4躲43锡kP文a，再丑加入痛氨基幕甲酸国铵使售之分榴解。逗若平途衡时牙尚有挖过量善固体跑氨基偿甲酸劈燕铵存规在，称求平头衡时钥各气侮体的凭分压怀及总稳压。例2甲烷恐转化潜反应萌：CH4(g乌)+冠H2O(星g)岩=棕==该=酸CO陪(g驳)纤+3菜H3(g愚)在90牵0K下的抖标准闪平衡豪常数Kθ=1更.2炭80。若许取等奔物质啊的量击的CH4(g橡)和H2O(杰g)反应扩。求剂在该毁温度味及10幕1.泥32适5k响Pa下达努到平窗衡时谎系统全的组铜成。课前着提问范特妻霍夫币等温炉方程什么玩是标肥准平亿衡常长数在理源气中乱，各脸种平糟衡常脑数间异的关蝇系式6.猴6温度肺、压妙力及臂惰性遮气体域对化设学平叫衡的吵影响对吸热反应， ，升高温度， 增加，对正反应有利。对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。一、县温度若对化痰学平拢衡的沾影响6.磁6温度编、压迟力及代惰性厉气体项对化禁学平讲衡的鲜影响若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：这公越式常城用来税从已蜡知一遭个温某度下分的平捕衡常筋数求腰出另冈一温兼度下玩的平宜衡常甚数。6.替6温度捷、压喝力及游惰性斤气体誓对化甚学平士衡的阳影响增加伟压力筛，反倒应向姐体积钳减小联的方哲向进隙行。这银里可聪以用和压力化对平毯衡常话数的庭影响坑从本央质上盈对原庸理加厚以说痛明。对于理想气体，仅是温度的函数二、赖压力吹对化肿学平喷衡的咐影响6.摔6温度袭、压沸力及跨惰性抹气体趁对化而学平念衡的魄影响也仅是温度的函数。因为6.红6温度句、压扎力及递惰性组气体锹对化康学平芦衡的肠影响

与压力有关，时，kx随p的增加而增加，即加压，反应正向进行，反之亦然。6.宜6温度仇、压亡力及幅惰性计气体舟对化乱学平车衡的析影响例：30填00爆K及Pθ下，CO2有40甚%解离钻成CO与O2问20慌2K员Pa下的辈解离毒度为惑多少千？6.赶8温度满、压邪力及铅惰性调气体遍对化撑学平屠衡的拨影响惰性壶气体说不影足响平病衡常殊数值拾，当碧不等蚊于零含时，燥加入导惰性咽气体尤会影使响平摧衡组携成（炭总压兄不变焦）例如璃：跃，增卫加惰颜性气香体，两值增茄加，引括号绘项下摘降。慨因为匀为拥定值光，则握项应匀增加睬，产樱物的的含量朋会增披加。总之图，对于巾总压济不变受的反舞应，盛加入透惰性弄气体刊，反座应朝教体积五增大北的方吼向移苍动。三、趴惰性啦气体磁对化锋学平案衡的裕影响课前辈提问1.什么英是标准摩尼尔生握成吉绑布斯污自由仗能？2.温度仙对平足衡移喉动的缺影响坏，即累范特纤霍夫绍的定帖积分迅式3.加入句惰性遍气体汪，对谈化学喜平衡趟有什顾么影满响？例1：标棵准压糠力下福，乙闲苯脱剃氢制痒苯乙扮稀的污反应渐，已库知87穷3K时，=0寻.1扁78，若没原料腥气中约乙苯是和水椒蒸气袍的比攀例为1:弃9，求滴乙苯先的最曲大转纠化率弃，若词不添圆加水仍蒸气与，则戒乙苯去的转丙化率稍为多都少？6.娃8温度移、压欺力及刚惰性孔气体趴对化佛学平冲衡的留影响例2在体产积为V，温锄度为T带有厘活塞调的容压器中结，下恋列反大应达闯平衡PC挨l5(g致)PC葡l3(g驶)+模C携l2(g垦)平衡梯总压猜为P，试库分析旧下述狸二种就情况龙下，PC凝l5的解矛离度蜘有何怖变化碍？（1）保搁持T、P不变铁，通爱入惰狡气N2，使哲系统固体积贿变为2V。（2）保肚持T、V不变责，通浮入惰蜓气N2，使皮总压骗增至2P。6.疯8温度戏、压幅力及畅惰性吃气体