第二十五章f区金属镧系

第25章f区金属镧系与锕系金属25-1镧系元素25-2稀土元素25-3锕系元素习题25-1镧系元素25-1-1镧系元素的通性25-1-2镧系金属25-1-3镧系元素的重要化合物25-2稀土元素25-2-1稀土元素的分布、矿源及分组25-2-2稀土元素的分离25-2-3稀土金属配合物25-2-4稀土元素及其化合物的应用25-3锕系元素25-3-1锕系元素的通性25-3-2锕系金属25-3-3钍及其化合物25-3-4铀及其化合物镧系元素的通性

一、通性镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14种元素性质很相似，所以把它作为镧系元素。由于镧系收缩的影响，使得Y的原子半径(0.181nm)、与元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及离子半径Y3+(0.089nm)与Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。

Y的化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧系共生。通常把钇和镧系元素合称为稀土元素(用RE表示)。镧系元素的通性

二、电子构型原子序数元素符号价电子层结构57镧La4f0

5d16s258铈Ce4f15d16s259镨Pr4f36s260钕Nd4f46s261钷Pm4f56s262钐Sm4f66s263铕Eu4f76s264钆Gd4f75d16s265铽Tb4f96s266镝Dy4f106s267钬Ho4f116s268铒Er4f126s269铥Tm4f136s270镱Yb4f14

6s271镥Lu4f14

5d16s2

注：Eu,Yb的4f电子能量低,不参与成键,只有2个电子成键，而其余有三个电子成键。因此它们的金属键弱、原子半径显得较大、熔沸点较低。镧系元素的通性

三、氧化态+III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的+III氧化态。有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。

Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8)。

Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14)。

从4f电子层结构来看，其接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定(也存在热力学及动力学因素)。镧系元素的通性

四、原子半径和离子半径从表中的数据可以看出，从La到Lu原子半径和三价离子半径逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。由于镧系收缩的影响，使得钇的原子半径接近Tb和Dy，因而钇与Ln共生，并把钇归为稀土元素。镧系收缩使IVB族中的锆与铪、VB族中的铌与钽、VIB族的钼与钨在原子半径和离子半径较接近，化学性质相似，造成分离上的困难。镧系元素的通性五、离子的颜色

Ln3+离子的颜色离子未成对电子数颜色未成对电子数离子La3+

0(4f0)无色0(4f14)Lu3+

Ce3+

1(4f1)无色1(4f13)Yb3+

Pr3+

2(4f2)绿2(4f12)Tm3+

Nd3+

3(4f3)淡紫3(4f11)Er3+

Pm3+

4(4f4)粉红、黄4(4f10)Ho3+

Sm3+

5(4f5)黄5(4f9)Dy3+

Eu3+

6(4f6)无色6(4f8)Tb3+

Gd3+

7(4f7)无色7(4f7)Gd3+

镧系元素的通性六、镧系元素离子和化合物的磁性镧系元素的磁性较复杂，镧系元素由于4f电子能被5s和5p电子很好的屏蔽掉，受外电场的作用较小，轨道运动对磁矩的贡献并没有对周围配位原子的电场作用所抑制，所以在计算其磁矩时必须同时考虑电子自旋和轨道运动两方面对磁矩的影响。镧系元素及化合物中未成对电子数多，加上电子轨道运动对磁矩所作的贡献，使得它们具有很好的磁性，可做良好的磁性材料，稀土合金还可做永磁材料。镧系金属镧系金属为银白色，较软，有延展性。活泼性仅次于碱金属和碱土金属，应隔绝空气保存。金属活泼性顺序由Sc、Y、La递增；由La到Lu递减，既La最活泼。镧系金属密度随原子序数增加，从La到Lu逐渐增加。但Eu和Yb的密度较小。镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于Mg，其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还原能力呈逐渐减弱的趋势。在酸性溶液中Ln2+离子为强还原剂，Ln4+离子为强氧化剂。镧系元素的重要化合物一、氧化态为+III的化合物氧化物和氢氧化物：

Ln2O3与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中的CO2形成碳酸盐，易溶于水生成Ln(OH)3。Ln(OH)3中除Yb(OH)3和Lu(OH)3外都不溶于过量的强碱。

Ln(OH)3在水中微溶，碱性随原子序数增加而减弱，随温度的升高溶解度降低。镧系元素的重要化合物卤化物：镧系元素的氟化物不溶于水，LnF3在3mol/L的硝酸中也能沉淀，是一特征反应。氯化物LnCl3,LnBr3,LnI3,为离子型化合物，易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。草酸盐：

最重要的盐，因为它在酸性溶液中难溶，所以能与其它许多金属离子分开。草酸盐灼烧分解为氧化物。镧系元素的重要化合物硫酸盐：常见的是水合硫酸盐，除硫酸铈外，其余的由水溶液中结晶出的都是八水合物Ln2(SO4)3·8H2O。无水硫酸盐可从水合物加热脱水而制得。镧系元素的无水硫酸盐和水合硫酸盐都溶于水，它们的溶解度随着温度的升高而减小。镧系元素的重要化合物二、氧化态为+IV和的+II化合物

Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8)。Ce(SO4)2+e-===Ce3++2SO42-

=+1.74V

即+IV氧化态的盐具有强氧化性。

Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14)。Sm3++e-===Sm2+

=-1.55VEu3++e-===Eu2+

=-0.35VYb3++e-===Yb2+

=-1.15V

即+II氧化态的盐具有强还原性。稀土金元素秒的分逆布、箭矿源迅及分市组稀土秆元素绒是指冬周期好表中绍镧系锦元素闻含镧仗在内蕉的1远5种铲元素照和II剧IB族中艰的钇绳共1绩6种孝元素公。由浩于稀肾土元耻素性坝质相蜜似，反所以扭常共窑生于变同种量矿物成中。唐按其垦存在卫形态进，主码要有福三种质类型闹的矿蔽源：1.落稀土读共生平构成秆独立贤的稀载土元膀素矿损物。2.涝以类视质同宝晶的裤形式塔分散策在方倦解石埋、磷你灰石善等矿丝式物中鹿。3.井呈吸盛附状网态存奖在于猪粘土脂矿、呈云母合矿等狼矿物答中。稀土射元素臣的分筐布、减矿源击及分员组根据柴稀土页元素固性质屠的递昌变情苹况将闯稀土惊元素班分组启有以婆下几天种情春况：1.瓣从原枯子的默电子略层构榨型以兽及它泊们的邀原子吗量的脱大小昏把稀炭土元子素分脑成两笑组：摩即铕回以前身的镧摔系元通素叫棕做轻稀捕土元暖素或称铈组同元素；把演铕以联后的结镧系低元素警加上应钇叫认做重稀勾土元添素或称钇组笋元素。2.推按照咱稀土皂元素找硫酸太盐溶快液与Na2SO4等生拆成的锄稀土披元素靠硫酸嗓复盐钥在水伍溶液收中的苦溶解犁度可网把稀鞋土元路素分窃为三牲组：渡即镧骆到钐竖的硫艰酸复救盐难快溶，楚称为铈组；铕拜到镝柿的硫济酸复竿盐微纽奉溶，朗称为铽组；钇遍及钬李到镥类的硫壶酸复仔盐易狸溶，粗称为钇组。也长有人吗把铽夫组称鹊为中决稀土劳元素灯。稀土沙元素扮的分灯离一、轧铈的域氧化挎分离听法：铈是盯稀土档元素鹿中最站易氧爆化成下四价雷的，霸铈的桶氧化旱分离画就是伴利用柴+IV氧化鄙台态盯铈的旦碱性绣远比赶+II帜I氧化翼态的录稀土娇金属彩的碱订性弱形，因津而易失生成访氢氧度化物煤沉淀肠，并日从+II励I氧化尽态的犁稀土悟元素典中分出离出俩来。二、陆钐、评镱、阳铕的嚼还原驳分离扣法：钐、殊镱、寨铕的载还原尼分离碧法是帅利用贯钐、肤镱、歪铕在峰水溶遇液中玻氧化做态+II掌I为还刻原为仅+II后与基+II纯I氧化腐态稀裳土元羊素在世性质湿上的哑差异炒，将茅+II氧化梳态的仔钐、刑镱、方铕与富其它橡+II段I氧化午态稀晚土元慨素进块行分塑离。紧常用垦金属阿还原斤法（演如Zn粉、Mg粉以妄及Na脑、L泳i等作乱还原艳剂）忘；汞屿齐还饿原法谈（如承锌汞峡齐、帅钠汞默齐）恐以及吓电解斜还原横法。稀土四金属柳配合狡物稀土乐金属肝由于蜂其特寒征的的4f组态心显示炮出与d过渡待金属恢配合米物很升多不危同的赢地方祝。除伏特征驳的配聋位氧城原子灿所形烦成的舟氧配悔合物邮外，朋目前划已经妥合成锦出一做系列素含C、决N和π键的照有机弊和无萌机配墓合物堤以及具一系斥列金析属有羊机配傍合物轰；从崇结构花、种块类来暖看，旧不仅器有单菠齿、顽双齿才配合端物，天还合略成出津了一溪些大般环配贫合物冰、多貌核配田合物透、原主子簇复配合语物以宏及与须生物抛有关丛的配沸合物龟。（朵自学贿）1.希含氧改配体利的稀妈土金汁属配蹲合物2.吐含氨及配体庸的配卷合物3.笨稀土将与同晃时含梁氮和心氧原残子配姻体生旗成的难配合做物4.已稀土快与大低环配元体生杀成的拖配合宇物5.眯稀土巴与碳σ键金城属有标机配电合物稀土粱元素丑及其或化合向物的庙应用由于财稀土控元素门具有仗许多授优良巷的物墓理性镇质和售化学耀性质循从而轰得到铲广泛筒的应慌用，艳目前撤以成拘为现顺代尖少端科映学技趴术不倾可缺手少的截特殊监材料谣。（腊自学祥）1.登在石撑油化卸工中陪的应辩用2.改在冶者金工稿业上白的应冶用3.吨在玻稀璃、凶陶瓷追工业艺中的扁应用4.忙稀土主发光屑材料5.利稀土堡磁材精料6.欢在其熄它领预域中旦的应孔用锕系成元素毁的通横性一、留电子类构型原子序数元素符号价电子层结构89锕Ac5f0

6d17s290钍Th5f06d27s291镤Pa5f26d17s292铀U5f36d17s293镎Np5f46d17s295钚Pu5f67s295镅Am5f77s297锔Cm5f76d17s297锫Bk5f97s298锎Cf5f107s299锿Es5f117s2100镄Fm5f127s2101钔Md5f137s2102锘No5f14

7s2103铹Lr5f14

6d17s2锕系匠元素棒的通干性二、圾氧化校态原子序数元素符号氧化态89锕Ac

+3

90钍Th+3+491镤Pa+3+4+5

92铀U+3+4+5+693镎Np+3+4+5+6+795钚Pu+3+4+5+6+795镅Am+2+3+4+5+696锔Cm

+3+497锫Bk+3+498锎Cf+2+399锿Es+2+3100镄Fm+2+3101钔Md+2+3102锘No+2+3103铹Lr

+3注：庆锕系击中5f与6d的能压量相渠差更播小，棕因此赖锕系奋前一寨半元半素提扒供更宵多的串成键雕电子后，存森在较恭高的联价态乳。后帅一半萝与镧该系相蝇似。锕系亮元素代的通丧性三、干离子户半径奸和原啊子半导径类似言镧系雨元素饺，也骆产生粘锕系观收缩你。锕系赤元素抚的通序性四、柱离子炒颜色Ann+离子足在水付溶液华中的部颜色元素An3+

An4+

AnO2+

AnO22+

Ac无色——————Th——无色————Pa——无色无色——U粉红绿——黄Np紫黄绿绿粉红Pu深蓝黄褐红紫橙Am粉红粉红黄棕Cm无色锕系诱金属一、嚷存在俘与分克布锕系称元素诱中只偶有钍杜和铀事在自谨然界艇中存振在矿伍物中舰，在单地壳贪中钍类的丰远度为挖0.搏00葱13探%，野与硼献的丰桂度相糕当，叫分布粘广泛逗但蕴趟藏量援很少伍，唯久一有主商业笨用途负的是种独居辨石。坐自然兆界中本存在眉最重疏要的医铀矿冲是沥膀青铀厉矿。二、狱锕系使金属尸的制多备与犯用途锕系鲜元素猴放射宪性强刃，半徐衰期蜘很短祥，一触般不斜易制鸡得金捆属单营质。拖目前肢制得垂的只冲有Ac旺、Th、P饿a、劫U、Np、A沿m、郊Cm抬、Bk、C赖f1跳0种，锦其余圣金属杏均未掌制得论。锕系户金属三、拢锕系规金属笛的性催质锕系右金属谱的外箱观很朽像银辉，具逮有银怒白色弊光泽映，都弓是有惭放射帽性的痰金属个，在负暗处恶遇到坛荧光矩物质叙能发划光。腐与镧侨系金粮属相猾比熔已点稍绝高，真密度韵稍大浙，而计且金党属结率构的宾变体乱多。堵锕系忌元素病也是云活泼差金属结，它份们在摩空气影中迅馆速变议暗，铁生成寒一种麻氧化螺膜，耳其中吐钍的夕氧化否膜有军保护议性，桶其它分的较列差。辽可与杜大多争数非害金属龟反应诞，特房诚别是及在加劣热时离易进取行。输与酸谱反应池；与摩碱不撕作用邀；与毅沸水话或蒸向气反做应，沿在金售属表隙面生嫁成氧类化物撇，还索放出追氢气是。由吊于锕壁系金秃属容追易与嘉氢气良反应肺生成鬼氢化梳物，恒所以规金属犯与水残能迅戏速反法应。钍及倾其化骂合物钍的闲特征纠氧化堡态是腾+IV供，在水孝溶液涉中Th4+溶液目为无易色，表能稳于定存贫在，溜能形轧成各棒种无次水的食和水无合的疏盐。氧化悉钍和毁水合通二氧滚化钍酒：Th耳O2是所粉有氧稻化物预中熔邀点最考高的孝（3播66踪蝶0K）饱。为白见色粉盐末，望和硼深砂共宜熔可次得晶便体状美态的Th貌O2。强灼斧热过近的晶亡形的Th科O2几乎筛不溶匪于酸肢，但报在8分00K灼热美草酸植钍所替得Th菌O2很松胳，在旅稀盐狼酸中闭似能廉溶解阴，实番际上阁是形切成溶喝胶。在钍介盐溶贞液中炒加碱译或氨耐，生镇成二词氧化馅钍水毕合物照，为重白色泰凝胶荐状沉斤淀，努它在趋空气窜中强归烈吸翁收CO2。易溶膨于酸古，不败溶于伸碱，搞但溶竖于碱皆金属按的碳稠酸盐省形成计配合阅物。钍及淡其化存合物硝酸绣钍：是制婶备其音它钍薯盐的省原料轻。最需重要裤的硝脱酸盐别为Th(N碗O3)4·5约H2O墓，它易藏溶于后水、尺醇、堡酮和营酯中尤。在好钍盐懒溶液筹中加瓜入不悠同试找剂，女可析紫出不饮同沉觉淀，例最重饥要的骂沉淀横有氢稼氧化糊物、齿过氧周化物冈、氟闪化物森、碘粮酸盐交、草贝酸盐厕和磷桐酸盐针。后填四种谱盐即驾使在吸6mo在l·涛L-1强酸浅性溶叨液中企也不妨溶，盛因此弊可用怒于分翠离钍泛和其咽它有旋相同损性质差的三载价和朴四价相阳离趋子。Th4+在pH大于耽3时鉴发生刊强烈曲水解壳，形愁成的征产物馋是配面离子挨，随傅溶液诞的pH筹、浓度台和阴移离子里的性垮质不立同，捷形成麦配离稠子的界组成蛋不同婚。在扶高氯碍酸溶灭液中亲，主腰要离踏子为寇[Th(O仓H)奔]3+、[Th(O调H)2]2+、鞠[T己h2(O抄H)2]6+、叨[T掌h4(O灵H)8]8+，最后麻产物撒为六孕聚物摄[Th6(O峡H)15]9+。铀及愈其化扶合物铀是粱一种材活泼退金属蓬，与蛋很多界元素口可以雕直接泳化合展。铀吵易溶战于盐关酸和猪硝酸塘，但眼在硫挪酸、温磷酸促和氢既氟酸电中溶畅解较编慢。逢它不冷与碱苦作用暑。主抚要化裂合物杰有铀袄的氧旗化物汉、硝逆酸铀暑酰、钱六氟累化铀衣等。氧化布物：柜主要粗氧化树物有UO2（暗棕牵色）缝；U3O