仪器分析第十二章色谱分析法

仪器分析第十二章色谱分析法第一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.1色谱法简介第二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五茨维特(1872～1919)俄罗斯植物学家。1900年，在树叶中发现两种叶绿素：叶绿素a和叶绿素b，后来又发现叶绿素c，并分离出纯的叶绿素。最重大的贡献：发明分析化学中极其重要的分析方法-色谱法。伟大的化学家。“色谱学之父”，以他的名字命名的Tswett奖成为色谱界最高荣誉奖。1.1.1色谱法起源第三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1903年，茨维特无意中做了一个影响深远的实验：叶绿素提取液在分离以后形成一条具有不同颜色的谱带，这就是“色谱”一词的由来。这套实验装置就是现代色谱装置的原型。1.1.1色谱法起源第四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五茨维特的第一篇关于色谱法的论文“一种新型吸附现象及其在生化分析上的应用”发表在1903年的《生物学杂志》。1906～1910年的论文发表在《植物学杂志》。1931年，R.库恩发现茨维特所发明色谱法的重要性，此法才得到普遍的推广和应用。1.1.1色谱法起源第五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1930s，离子交换色谱法建立。1940年，吸附色谱与电泳相结合。1941年，分配色谱创立。1952年，气相色谱法建立。1968年，高效液相色谱法建立。1975年之后，离子色谱、超临界流体色谱、高效毛细管电泳等新型色谱方法逐渐发展起来。1.1.2色谱法发展第六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1948年诺贝尔化学奖吸附色谱与电泳TiseliusMartinSynge1952年诺贝尔化学奖分配色谱法1.1.2色谱法发展第七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五卢佩章院士1.1.2色谱法发展中国色谱分析的先驱者。设计出我国第一台体积色谱仪。完成我国第一艘核潜艇密封舱气体分析任务，研制出当时世界上最先进的船用色谱仪。研制成功细管径的高效液相色谱柱，当时独步世界。1990年，获得苏联色谱学会颁发的茨维特奖；1992年，获得美国传记研究所“世界终身成就奖”。第八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五色谱法是一种混合物分离技术。分离的关键在于色谱柱存在着两相。固定相：固定在色谱柱中不动的固体或液体。流动相：流动的、携带混合物流过固定相的流体。色谱分离：混合物中各组分在色谱分离柱中的固定相和流动相间不断的交换过程。固定相流动相1.2.1色谱分离机理第九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五当流动相携带混合物流经固定相时，混合物中各组分与固定相发生相互作用。由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，使得各组分被固定相保留的时间不同，随着流动相的移动，各种组分按一定次序由固定相中先后流出。与适当的柱后检测方法结合，即可实现混合物中各组分的分离与检测。色谱法的基础：固定相、流动相的相对运动以及组分与固定相的相互作用！1.2.1色谱分离机理第十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.2.1色谱分离机理第十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.2.1色谱分离机理第十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五组分在固定相和流动相两相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程称为分配。

在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用K表示：如何衡量组分与固定相相互作用力的大小？1.2.2分配系数K第十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五某组分的K=0时组分的分配系数K越大，代表组分与固定相作用力越强，越倾向于保留在固定相中。混合物中不同组分具有不同的分配系数K，是实现混合物中各组分分离的基础。，不被固定相保留，最先流出。1.2.2分配系数K第十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五思考题一：在相同固定相条件下，具有不同分配系数K值的组分是按照什么顺序先后出峰的？按分配系数K

的大小先后出峰：分配系数K小的组分在色谱柱中保留时间短，先出峰；分配系数K大的组分在色谱柱中保留时间长，后出峰！1.2.2分配系数K第十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.2.2分配系数K每个组份在各种固定相上的分配系数K是不同的，当两种组分在某一固定相中无法分离时，改用其它适宜的固定相可改善分离效果。固体固定相只有少数几种，选择较少；而液体固定相可供选择的有四五百种之多！思考题二：试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础，如果两种组分K值完全相同，能否分离？怎么办？第十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五吸附：固体吸附剂为固定相，利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能的差异进行分离。分配：液体为固定相，利用不同组分在固定相和流动相之间分配系数的差异进行分离。离子交换：离子交换树脂为固定相，利用组分离子对交换树脂具有不同的亲和力进行分离。凝胶渗透：凝胶作为固定相，利用尺寸大小不同的组分在具有不同大小孔穴的凝胶中具有不同的渗透能力进行分离。1.2.3作用力类型第十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五气-固色谱：固定相为多孔固体吸附剂颗粒；利用固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。气-液色谱：固定相由担体颗粒和固定液所组成；利用固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。气-固色谱分离：吸附与脱附的不断重复过程气-液色谱分离：气液两相间的反复多次分配过程1.2.4色谱分离过程气相色谱：第十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五气相色谱分离过程:试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附。随新鲜载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附。挥发或脱附下的组分随载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附。随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。动画1.2.3色谱分离过程第十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.3色谱法分类第二十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.3色谱法分类1.3.1按两相物理状态分类气相色谱：流动相为气体，按固定相不同可细分为气-固色谱法和气-液色谱法液相色谱：流动相为液体，按固定相不同可细分为液-固色谱法和液-液色谱法超临界流体色谱：流动相为超临界流体第二十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.3.2按固定相形式分类柱色谱：分为两类，一类将固定相装入玻璃或金属管内，称为填充柱色谱；另一类将固定液涂渍在毛细管内壁，或通过交联剂在高温下键合到毛细管内壁，称为毛细管色谱第二十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五纸色谱：以多孔滤纸为载体，以吸附在滤纸上的水为流动相薄层色谱：以涂渍在玻璃或塑料板上的吸附剂薄层为固定相，以展开溶剂为流动相进行分离第二十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.3.3按分离过程物理化学原理分类吸附色谱：用固体吸附剂作为固定相，利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能的差异进行分离，如气-固吸附色谱、液-固吸附色谱分配色谱：用液体作为固定相，利用不同组分在固定相和流动相之间分配系数的差异进行分离，如气-液分配色谱、液-液分配色谱其它作用原理：分为离子色谱、凝胶渗透色谱、络合色谱、亲和色谱、毛细管电泳色谱等第二十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.4色谱法应用第二十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五一根香烟中，可发现5000多种化学成分一瓶茅台酒里，可发现900多种化学成分一瓶香水中，可发现600多种化学成分一瓶矿泉水中，可发现上百种化学成分1.4.1复杂混合物分离第二十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五烟叶挥发油成分分析色谱图1.4.1复杂混合物分离第二十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.4.1复杂混合物分离三聚氰胺第二十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五七种三嗪类除草剂1.4.2结构类似物分离第二十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.4.3同分异构体分离二甲苯第三十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五9-hydroxyrisperidone帕潘立酮1.4.4手性异构体分离第三十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五章节重点：色谱分析法的分离机理及其分离过程。分配系数K的定义、意义及其应用。色谱出峰顺序的判定。色谱分析法的分类。第三十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五第十二章

色谱分析法第二节气相色谱理论基础1.气相色谱常用术语2.分配平衡3.塔板理论4.速率理论5.色谱基本分离方程

第三十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.气相色谱常用术语

色谱图：试样中各组分经色谱柱分离后，随载气依次进入检测器，将各组分浓度变化转为电信号，在记录仪上记录为检测器响应信号随时间变化的曲线，即色谱流出曲线。第三十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五检测器对色谱柱流出组分的响应信号随时间变化所形成的峰形曲线。1.1色谱峰1.2基线无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。1.3色谱峰高色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以h表示。第三十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.4色谱峰区域宽度标准偏差()：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。半峰宽(Y1/2)：色谱峰高一半处的宽度Y1/2

=2.354。峰底宽(Wb)：Wb=4。

区域宽度用以衡量色谱柱的分离效能，通常区域宽度越窄越好，有三种表示方法：第三十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.5保留值各组分在色谱柱中保留行为的量度，反映组分与固定相作用力的大小。通常用保留时间、保留体积来表示。保留值能揭示色谱过程作用机理及分子结构特征，是色谱定性分析和色谱过程热力学特性的重要参数。第三十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五死时间(t0)：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。调整保留时间(tR’)：tR’=tR-tM

，反映组分在色谱过程中与固定相相互作用所消耗的真实时间。(1)用时间表示的保留值保留时间(tR)：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间，取决于色谱过程的热力学因素，在一定的色谱体系和操作条件下，保留时间确定，是定性分析依据第三十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五(2)用体积表示的保留值保留体积(VR)：VR=tR×F0（F0为色谱柱出口处的载气流量，单位：mL/min）。死体积(V0)：V0=t0×F0，死体积实际上就是色谱柱内载气所占的体积。调整保留体积(VR’)：VR’=VR–V0

。第三十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五(3)

相对保留值r2,1定义：组分2与组分1调整保留值之比。相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与载气流量等其他色谱操作条件无关，是色谱定性分析的重要参数之一。可用于表示色谱柱的选择性：r2,1越大，表明两组分的调整保留时间t’R相差越大，越容易实现分离。第四十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五色谱流出曲线提供的重要信息：根据色谱峰数目，可判断试样中所含组分的最少个数。根据色谱峰保留值，可以进行定性分析。根据色谱峰高或峰面积，可以进行定量分析。根据色谱峰间距及其宽度，可以对色谱柱的分离效能进行评价。第四十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五色谱分离的条件：色谱分析的基本要求：实现混合物中各组分的分离。首要条件：相邻两组分的保留值存在一定差别，两组分的色谱峰间距足够远。保留值的变化规律是色谱热力学研究的主要课题。第二条件：色谱峰区域宽度要窄。区域宽度与组分在流动相和固定相中连续分配过程的分子扩散、传质等因素有关，是色谱动力学的研究课题。第四十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五2.分配平衡

定义：在一定温度、压力下，组分在液相和气相两相之间分配达到平衡时，组分在两相间的浓度比。2.1分配系数K第四十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五

式中为相比，β=Vm/Vs

（填充柱：6-35；毛细管柱：50-1500）。分配比k与分配系数K的关系为：2.2分配比k

定义：在一定温度、压力下，组分在液相和气相两相之间分配达到平衡时，组分在两相间的质量比。第四十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五保留时间越长，分配比越大！k越大，组分分配在固定液中的量越多，相当于柱的容量越大，因此分配比又称为容量因子。容量因子k

是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数，某组分的k

值可由实验测定：第四十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五2.3色谱基本保留方程色谱柱确定后，Vg和Vl即为定值，由此可见，分配系数K不同的各组分具有不同的保留值，在色谱图上具有不同位置的色谱峰！第四十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五3.塔板理论（平衡理论）假想：色谱柱为一个精馏塔，塔内有一系列连续的、相等体积的塔板，每一塔板的理论高度为H。假设：在每一块塔板上，被分离组分在气液两相间瞬时达到一次分配平衡，然后随载气从一块塔板向下一块塔板以脉动式迁移。经多次分配平衡后，分配系数K小的组分先离开精馏塔，K大的组分后离开精馏塔，从而使不同K值组分彼此分离。第四十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五色谱柱的理论塔板数：n理论塔板数与色谱参数之间的关系为：n=L/H组分保留时间越长、峰宽度越小，则理论塔板数n越多，色谱柱效能越高。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。第四十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五有效塔板数和有效塔板高度：组分在tM时间内不参与柱内分配，需引入有效塔板数和有效塔板高度：第四十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五塔板理论的特点和不足：不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K

相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。第五十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五4.速率理论（色谱过程动力学理论）H=A+B/u+C·u

H-理论塔板高度；u-载气的线速度(cm/s)减小A、B、C三项均可提高柱效存在最佳流速A、B、C三项各与哪些因素有关？荷兰学者范第姆特等吸收了塔板理论中塔板高度概念，将色谱分配过程与组分在两相中的扩散和传质联系起来，完善地解释了影响塔板高度的各种因素：第五十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五4.1涡流扩散项-AA=2λdp

固定相颗粒越小dp↓，填充得越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。dp-固定相的平均颗粒直径；λ-固定相的填充不均匀因子组分随载气迁徙时，碰到填充物颗粒阻碍会不断改变流动方向，使组分在气相中形成紊乱的类似“涡流”的流动，引起色谱峰变宽。第五十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五4.2分子扩散项-B/u

γ-弯曲因子，反映柱填充物对分子扩散的阻碍程度，填充柱色谱，γ

≤1，毛细管柱色谱，γ=1；Dg-试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1）。分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑扩散系数：Dg∝(M载气)-1/2

；M载气↑，B↓由于样品进入色谱柱后存在纵向浓度差，产生纵向扩散，从而使色谱峰变宽。B=2γDg第五十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五4.3传质阻力项-Cu组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力，导致色谱峰变宽。传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL，液相传质阻力要大于气相传质阻力。

C=（Cg+Cl）第五十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速，实际工作中，为加快速度，缩小分析时间，往往选择稍大于u最佳的流速。4.4载气流速对塔板高度的影响第五十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五

传质阻力项是影响柱效的主要因素，此时应选用相对分子质量较小的载气如H2、He，以使组分气相扩散系数增大。

分子扩散项成为影响柱效的主要因素，此时应选用相对分子质量较大的载气如N2、Ar，以使组分气相扩散系数减小。载气流速高时：载气流速低时：第五十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五4.5速率理论的要点通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。速率理论为色谱分离和操作条件的选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。各种因素相互制约：如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。第五十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五5.色谱基本分离方程

塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差：色谱过程的热力学因素；区域宽度：色谱过程的动力学因素。5.1分离度第五十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五色谱分离中的四种情况如图所示：①柱效较高，△K(分配系数)较大，峰较窄，完全分离；②△K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；③柱效较低，△K较大，峰较宽，且分离不好；④△K小，柱效低，峰较宽，分离效果最差。第五十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五分离度的定义式：R=0.8：两峰的分离程度可达89%；R=1.0：分离程度98%；R=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。第六十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相等），引入相对保留值和塔板数，可导出下式：5.2色谱基本分离方程式第六十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五例题1：在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和100秒，要达到完全分离，即R=1.5。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为0.1cm，柱长是多少？L有效=n有效·H有效

=1547×0.1=155cm

即柱长为1.55米时，两组分可以得到完全分离。解：r21=100/85=1.18

n有效=16R2[r2,1/(r2,1-1)]2

=16×1.52×(1.18/0.18)2

=1547（块）第六十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五例题2：某色谱柱长1米，有效特板数为3600，两个组分的保留时间分别为12.2s和12.8s，计算分离度。如果两组分要实现完全分离，色谱柱柱长需要增加到多少？分离度：解：第六十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五章节重点：色谱常用术语及保留值计算。分配系数K、分配比k定义及计算。塔板理论特点及其不足。速率理论特点及各项影响因素塔板高度、塔板数、分离度、保留时间的相互计算。第六十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五第十二章

色谱分析法第三节气相色谱法1.气相色谱法的特点2.气相色谱仪3.气相色谱检测器4.气相色谱固定相5.定性与定量分析

第六十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1.气相色谱法的特点分离效率高：适用于复杂混合物、有机同系物、异构体、手性异构体的分离。灵敏度高：可以检测出g.g-1(ppm)级甚至ng.g-1(ppb)级的物质量。分析速度快：一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。应用范围广：适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。不足之处：不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析；被分离组分的定性较为困难。第六十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五2.气相色谱仪气路系统进样系统分离系统检测记录系统温度控制系统第六十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五1-减压阀；2-净化干燥管；3-压力表；4-针形阀；5-气化室；6-色谱柱；7-热导检测器；8-氢火焰检测器；9-数据采集机（动画：气相色谱仪工作流程）气路系统进样系统分离系统温控系统检测记录系统第六十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五2.1气路系统组成：包括气源、净化干燥管及载气流速控制部分常用载气：氢气、氮气、氦气净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）载气流速控制：压力表、流量计及针形阀，控制载气流速恒定思考题：为何气体钢瓶具有不同颜色？氢气、氮气、氧气？第六十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五气路系统要求：密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量准确载气流量大小及其稳定性对色谱峰影响很大，流量通常控制在30-100mL/min柱前流量采用转子流量计指示，柱后流量用皂膜流量计进行测量第七十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五载气流量校正：采用皂膜流量计测定的柱后载气流量F0

受水蒸气、柱内压力梯度及柱温的影响，需进行校正：柱温柱压下通过色谱柱的平均载气流量柱出口压力室温下水饱和蒸汽压色谱柱温度室温压力校正因子第七十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五2.2进样系统作用：把试样快速、定量地加到色谱柱上端组成：微量进样器及气化室试样进样量、进样速度及试样的气化速度均对色谱分离效率、分析结果精密度、准确度有影响气化室：电加热金属块，使样品瞬间气化，保证色谱峰有较小的宽度第七十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五2.3分离系统填充柱：由柱管和固定相组成，外形为U型或螺旋型，材料为玻璃或不锈钢，内径2-4mm，柱长1-6m。气-固色谱固定相为固体吸附剂；气-液色谱固定相由担体+固定液组成毛细管柱：通常将固定液均匀涂渍或交联到内径0.1-0.5mm的毛细管内壁制得，材料为不锈钢、玻璃或石英色谱仪分离系统即色谱柱，核心部件！第七十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五毛细管气相色谱的优缺点：毛细管柱不存在涡流扩散固定液液膜厚度小（组分在固定液中传质快）空心柱流动阻力小，柱管可以做得很长缺点：固定相体积小，分配比较低，因而最大允许进样量受到限制，柱容量较低优点：思考题：毛细管柱比填充柱有更高的柱效能？第七十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五2.4温度控制系统

柱温改变会引起分配系数变化，对色谱分离的选择性和柱效能产生影响；而检测器温度影响检测灵敏度和稳定性，色谱仪温度必须严格控制！气化室温度控制色谱柱温度控制检测器温度控制恒温法程序升温法思考题：气化室、色谱柱、检测器温控的标准及相互关系？第七十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五样品组成复杂、沸程较宽时，应采用程序升温法！第七十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五2.5检测记录系统色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。有的具有广泛的适用性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应，如氮磷检测器。热导池检测器(TCD)氢火焰检测器(FID)电子捕获检测器(ECD)氮磷检测器（火焰光度检测器，FPD）第七十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五3.气相色谱检测器3.1信号响应特性浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号与组分浓度成正比。质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，检测信号与单位时间内进入检测器的组分质量或数量成正比。第七十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五检测器性能评价指标：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：

E=Sm

S=E/m

灵敏度S

：

S

表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。气相色谱检测信号通常显示为色谱峰，灵敏度由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m第七十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五检出限：检测器响应值为2倍或3倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为检出限（或该物质的最小检测量）检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之间的浓度范围。线性范围：第八十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五3.2热导检测器(TCD)池体：一般用不锈钢制成热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成参考池：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前测量池：携带被分离组分的载气流过，连接在紧靠近分离柱出口(1)热导检测器的结构第八十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五(2)检测原理平衡电桥原理（惠更斯平衡电桥）（不同的气体有不同的热导系数）第八十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五(3)影响热导检测器灵敏度的因素

①桥路电流I：

I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器的响应值S∝I3，检测器灵敏度提高。但I，稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧毁。

②池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。第八十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五某些气体与蒸气的热导系数(λ)，单位：J/cm·℃·s

③载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。第八十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五3.3氢火焰离子化检测器(FID)(1)特点典型的质量型检测器对大多数有机化合物具有很高的灵敏度，而对无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应灵敏度比热导检测器高出近2-4个数量级，检测下限可达10-12g·g-1结构简单、稳定性好、响应迅速第八十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五(2)氢焰检测器的结构第八十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五(3)氢焰检测器的原理①.有机物CnHm在C层火焰中发生裂解反应产生自由基：CnHm→·CH②.自由基在D层火焰中与激发态原子氧或分子氧发生如下反应：·CH+O→CHO++e③.正离子CHO+与水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO++H2O→H3O++COA区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区，温度最高D层：反应区原理：含碳有机物在氢火焰中发生电离第八十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五(4)影响氢焰检测器灵敏度的因素①各种气体流速和配比的选择

N2流速的选择：主要考虑分离效能

N2H2=11～11.5

氢气空气=110②极化电压正常极化电压选择100～300V范围内。第八十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五3.4电子捕获检测器(ECD)高选择性、质量型检测器仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限可达10-14

g/g对大多数烃类没有响应第八十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五ECD的原理:载气进入电离室，被β射线电离，产生正离子N2+和自由电子，在电场作用下，自由电子向阳极移动，形成检测器基始电流当电负性组分AB随载气进入ECD电离室，捕获低能量自由电子，形成负离子AB-，并与载气中正离子N2+复合成中性分子，基始电流下降，下降幅度与进入检测器的电负性组分的量成正比ECD核心部件：电离室（两个电极+β放射源）第九十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五ECD的特点及应用：优点：高选择性、高灵敏度缺点：线性范围窄；受操作条件影响比较大，稳定性差；电离源具有放射性，受管制应用：广泛用于农药残留量、大气和水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测第九十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五3.5火焰光度检测器(FPD)根据硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧时，发射出波长分别为394nm和526nm的特征光的原理而进行检测的对含硫、磷化合物具有高选择性和高灵敏度思考题：FPD是浓度型或者质量型检测器？第九十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五3.6定性功能检测器质谱、红外等作为检测器，通过联用技术实现。质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题：色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配试样组分与载气的分离质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）思考题：气相色谱定性功能检测器可能有哪些？第九十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五质谱作为色谱检测器所存在问题的解决：采用分子分离器，解决第一和第二个问题分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。第九十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五4.气相色谱固定相活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析硅胶：与活性氧化铝分离性能大致相同，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，能够分离臭氧4.1气固色谱固定相第九十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五分子筛：碱及碱土金属的多孔性硅铝酸盐。常用5A和13A（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。适用于水、气体及低级醇的分析第九十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五气固色谱固定相的特点:分析对象：H2、O2、N2、CO、CO2、惰性气体及C1-C4低碳烃类气体优点：对低碳烃类异构体的分离具有很好的选择性和较高的分离效率缺点：吸附等温线常常为非线性，所得色谱峰往往不对称；在高温下具有一定催化活性，不宜分离高沸点和含活性组分的有机化合物；性能与制备和活化条件有很大关系，同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；第九十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五4.2气液色谱固定相固定液：常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态；种类繁多，选择余地大；应用范围不断扩大载体：化学惰性多孔固体颗粒气液色谱固定相：固定液+载体(支持体)组成，固定液均匀地涂敷在载体表面第九十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五比表面积大，孔径分布均匀；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度，一般常用60-80目或80-100目载体的要求：硅藻土型载体非硅藻土型载体第九十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五硅藻土型载体：①.红色载体孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。

缺点是表面存有活性吸附中心点。②.白色载体煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠)。颗粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。第一百页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五填充柱气液色谱担体一览表：第一百零一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期五固定液:固定液：高沸点、难挥发有机化合物①.固定液的要求有适当的溶解性能：对易挥发的组分有足够的溶解能力选择性好：对试