医用基础化学第九章卤代烷

第九章卤代烃

烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。

由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。

卤代烃的结构通式：

R—X

卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃

伯卤代烃:CH3—X

仲卤代烃:(CH3)2CH—X

叔卤代烃:(CH3)3C—X

一卤代烃二卤代烃多卤代烃

氟代烃氯代烃溴卤烃碘代烃R—X一、分类C2H5Cl叔丁基溴乙烯基氯(氯乙烯)CH2=CHCl(CH3)3CBr(一)普通命名法：“卤某烷”或“某基卤”。邻-溴甲苯（2-溴甲苯）

2-bromotoluene氯化苄（苄基氯）benzylchloride

乙基氯(氯乙烷)二、命名

①选母体：烃作母体，将X和烃中的支链一样作为取代基来命名。③配基：优先基团后列出。(二)系统命名

②编号：根据最低序列原则将主链编号。2-甲基-1-溴丙烷1-Bromo-2-methylpropane3-甲基-5-氯庚烷(3-Chloro-5-methylheptane)2-氯丙烯2-Chloropropene1-氯-2-丁烯1-Chloro-2-butene

有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷CHCl3

称为氯仿；三碘甲烷CHI3

称为碘仿。卤代烃的物理性质1.形态：bp、mp比相应的烷烃高。2.溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。

3.密度：R-Cl<R-Br<R-I。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。

4.许多卤代烃有强烈气味。卤代烃蒸气有毒。

5.焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。三、卤代烷的化学反应αβ(1)(2)B-(1):亲核取代

(1)和(2):消除反应δδ+δ+δ-（一）亲核取代反应

卤代烃与NaOH或

KOH的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。

此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH比直接引入–X更为困难。1.被羟基(-OH)取代2.与NH3反应制备胺（amine)

生成的RNH2仍可作为亲核试剂，若有过量的RX存在，会继续反应，生成R2NH、R3N。因此，要得到RNH2，所用氨必须过量。（二）亲核取代反应机制离去基底物亲核试剂

反应中,亲核试剂:Nu(-)(通常为含孤对电子的试剂如

:NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-)进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子,生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应,称为亲核取代反应(nucleophilicsubstitution),以SN表示。

卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度,即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制,以

SN1

表示；

而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。1．SN2机制

溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br]成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应。过渡态C—O键部分形成HO-亲核试剂从远离Br的一边进攻底物中心碳构型转化过渡态C—X键部分断裂(2)反应速率

ν

=k[CH3X][OH-],

为二级反应；(3)伴随构型转化(Valdeninversion).SN2历程的特点：(1)反应连续而不分阶段；2．SN1机制叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。动画汤模拟倚：叔沿丁基南溴的跟单分火子亲遥核取侍代反腔应机狸制(1岂)反应叹分两证步进福行(4群)构型甲外消娱旋化(3给)为1级反健应ν=k耀[R江—X猜]SN1历程洁的特攀点：(2颜)有正专碳离摊子生踏成卤代指烃结街构的硬影响对SN2的影稀响：抖与X相连颗的C上连库接的幅基团砖体积粪越小蔽，越宅易进装行SN2反应话。>掀>幻玉>CH3X1oRX2oRX3oRXSN2反应避活性叔卤循代烷椒一般塘不按SN2机制臂进行。对SN1的影盾响：烷基遵的供电伴子效元应及C—蔽Hσ-p超共系轭效摔应有利用于稳耀定碳鸽正离咬子中漂间体页。有利沾于稳荡定正返碳离捷子的宗因素餐就有照利于SN1。SN1反应会速度菠：叔赴卤代横烃>仲卤丸代烃>伯卤幻玉代烃(三）愤卤代商烷的亮消除袍反应C—壁X键的言极性侧使得αC带部节分正躬电荷盛，并陡通过疼诱导槽效应晴影响βH，使得其显山酸性售。正掌电性遍的αC易受抬亲核赛试剂绳进攻,发生惰取代雹反应改；而戴显酸亮性的βH易受怕碱进贩攻,卤代钥烃失艳去βH而发预生消除搜反应(e摘li枕mi杨na铅ti反on圆,E毕)。R-晶CH2CH2-OH+X-R-纽奉CH胆=C据H2+HX在这惯类反老应中涌，卤谷代烷警除失财去X外，筐还从β碳原眠子上躁脱去颜一个H原子,故称杯为β-消除稻反应。由于居叔卤祥代烷饱有3个b-C，其数上的H均有稿可能饭消除辜，故民发生补消除雨反应检的活验性顺饿序是:叔卤亡代烷>仲卤针代烷>伯卤泛代烷消除瓦反应轰的取穿向对于店仲和略叔卤芬代烷,消除牢反应止可沿匆二个岭或三镇个方俭向进顷行。仲或糕叔卤忍代烃盏脱HX时,主要姥产物慨是双螺键上疏烃基钓最多狼的烯货烃,即主要寻是从什含H较少怎的β-宁C上脱宇氢。此徒称为Sa卵yt运ze献ff规则。卤代仔烷与Ag驳NO3/E附tO铁H反应(SN1)何：反应羡活性盲：RI字>平R还Br桐>胆R艰Cl3恐>兼2瓦>仓1枝°(四）卤代没烷的蝴鉴别2%裙A瓦gN碰O3的乙乐醇溶鬼液室温峰下很起快沉迁淀室温旅下放周置片镇刻才静有沉隐淀需加哨热才脸产生德沉淀硝酸于酯X相同挂时，祸反应祸活性:1°>2>非3RC星l、RB匹r与Na牙I/丙酮腾反应Na寺Cl、Na污Br不溶铲于丙先酮根据遭不同腥的RX生成Na北X的速客度快旺慢不华同，截可以崇鉴别RX。R相同公时，反应允活性:RB篮r期>访RC烘l1很快坚沉淀2较慢愿沉淀3加热限才沉之淀1.分类变、命项名、映结构伯、职仲、段叔(1°,当2°,们3°)卤代铲烃卤代丝式烷烃醉；卤轻代烯辣烃；辅卤代