Chaer多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§

4.2

多组分系统的组成表示法§

4.3

偏摩尔量和化学势§4.4

气体混合物中各组分的化学势§

4.5

稀溶液中的两个经验定律§

4.6

理想液态混合物§

4.7

理想稀溶液中任一组分的化学势§

4.8

稀溶液的依数性§

4.9真实溶液及真实溶液的化学势§

4.1

引言§4.1 引言混合物多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶液(solution),如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。溶剂(solvent)和溶质(solute)溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。§4.2

多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：单位：kg·m-31.B的质量浓度

2.B的质量分数的单位为1。或，单位 3.B的物质的量浓度单位是摩尔分数的单位为1;4.B的摩尔分数气态混合物中常用表示。多组分系统与单组分系统的差别§4.3偏摩尔量恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：原因：①水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同；②水分子与乙醇分子体积及形状不同。偏摩尔量的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止T,p

两个，还与组成系统各物的物质的量n

有关。Z=V,U,H,S,G等如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：在等温、等压的条件下：偏摩尔量ZB的定义为：

nC表示除nC外，系统所有物质的物质的量都保持不变。整理得偏摩尔量的定义

ZB

称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量。偏摩尔量是T,p,n的函数，具有强度性质。上述公式即为偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z

的变化值。乙醇和水的偏摩尔体积随乙醇浓度变化示意图偏摩尔量的计算方法（截距法）常见的偏摩尔量定义式有：Gibbs-Duhem公式上述公式表明恒温恒压下各组分的偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其他偏摩尔量的变化中求得。两式相减，得：若系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为

和，则系统的总体积为：微分得根据偏摩尔量的加和公式：Gibbs-Duhem公式化学势的定义其全微分为当系统的组成不变化学势定义化学势保持吉布斯自由能函数G的特征变量和除B以外其他组分不变，

G

随物质的量的变化率称为化学势。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。保持热力学函数的特征变量和除B以外其他组分不变，某热力学函数随物质的量的变化率称为化学势。多组分系统的热力学基本公式应表示为：通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔吉布斯自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势在相平衡中的应用设系统有α和β两相，在等温、等压下，

β

相中有极微量的B种物质转移到α相中系统Gibbs自由能的变化值为如果转移是在平衡条件下进行，则组分B在两相中达到平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。§4.4理想气体及其混合物的化学势1．纯理想气体的化学势对于纯气体，化学势是温度和压力的函数：标准态：温度T，标准压力，理想气体。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势。真实气体及其混合物的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势纯真实气体的化学势处理思路：Hess循环真实气体混合物各组分的化学势真实气体的化学势定义f

称为逸度，可看作是有效压力，

称为逸度因子或逸度系数。其中等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。§4滑.5稀溶扣液中煮的两浴个经养验定蝴律拉乌锡尔定图律（Ra半ou侍lt怪’s羊L源aw）用公式表示为：1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：

“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数”

如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌训尔定撑律也跪可表杨示为理：溶剂黑蒸气凝压的鄙降低军值与岔纯溶香剂蒸爽气压仇之比杰等于愧溶质匹的摩蛛尔分胁数。使用虽拉乌赌尔定寄律计散算溶岂剂的泊蒸气福压时举，溶享剂的涛摩尔最质量炼应采用消其呈蚕气态火时的泄摩尔说质量倦，而课不考乏虑分患子的步缔合绢等因棒素。2.拉乌巨尔定果律虽拍然最姜初是裤由非写挥发碎性溶善质的井溶液麦总结口出来其的，但后士来人小们发虑现对戒于挥澡发性短溶质区的溶狗液也纸是正的确的铸，此碑时公式中pA是溶瓜液上猪方溶疯剂的脚蒸气饰分压堡，因周此，Ra姑ou筑lt定律仁适用于任何碰稀溶驴液中症的溶治剂。3.若溶妻液中尼的任根一组挽分在课全部族浓度吃范围析内都冶严格谱服从Ra亦ou冈lt定律肆，则碰称为理想龙溶液。4.拉乌雀尔定叨律一服般只清使用舟于非电栗解质促溶液，电练解质威溶液涝中的陈组分因啊存在拾电离榆现象套，故墓拉乌喷尔定绝律不盾再适缎用。使用赴拉乌制尔定叛律注稼意事羽项亨利丝式定律遮（He诉nr惊y’冷s碍La狗w）1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。”用公式表示为：

或

§4祝.5稀溶五液中祥的两辟个经迎验定截律式中称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，其数值亦不等。He副nr烤y定律匀的形灶式与Ra点ul机t定律庭差不饺多，械但kx≠pB*。Ra课ul启t定律圣的研躲究对怪象是签溶剂单，比应例常者数代贷表纯先溶剂垂的蒸盼汽压束；而He复rr编y定律敢研究天的对获象是熟溶质植，比言例常抖数无他确切券的物乡丰理意抄义。He蛛rr期y定律牧使用吗注意浴事项(3沸)溶液旋浓度诉愈稀论，对He妈nr树y定律僻符合懒得愈扶好。比对气喘体溶忽质，赵升高笛温度劫或降扬低压氏力，绕降低撒了溶驱解度泻，能忠更好森服从He挽nr丈y定律仙。(1)式中

为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。(2与)溶质陡在气漂相和批在溶浩液中犹的分息子状舟态必杯须相瓜同。盈如HC兼l，在波气相地为HC惊l分子歪，在黄液相闸为H+和Cl-，则He挂nr助y定律安不适杏用。稀溶面液中宗的两喝个经束验定预律的婶微观练解释拉乌蚕尔定和律稀溶彩液中脱，溶泊剂分仆子间芽力的厦改变慎可忽帮略，蝇溶质闻占据法溶剂轨的位升置导稻致其净蒸汽畜压成节比例脑的下土降。亨利定律稀溶液中，溶质为溶剂包围，溶质进入气相取决于溶质的数目和溶质-溶剂间作用力。丙酮炼和氯郊仿体顽系只灯有在轻极稀崖溶液拆近似纱遵循He嘱rr厅y定律刃。苯和甲基苯体系近似于理想溶液，符合Herry定律。稀溶骗液中狱的两胖个经匆验定颗律的兵微观凶解释例197爬.1峰1C时，矿纯水洒的饱和和蒸景气压站为91迟.3筹k票Pa。在拐此温霉度下智，乙树醇的湖质量搏分数墨为3%的乙捷醇水慕溶液揪上，珍蒸气纷压为10霸1.窑32颠5多kP朽a。今厌有另禾一乙谎醇的诞摩尔联分数榜为0.谜02的乙服醇水夜溶液搂，求床此水坝溶液康在97杠.1约1C下的溜蒸气锦总压虹。§4叠.6理想刚液态军混合磨物理想代液体布混合顶物：定义幕：不分稼溶剂解和溶区质，任一殿组分售在全忽部浓息度范碧围内上都符搜合Ra浮ou愧lt定律舒。Ra缓ou忧lt定律府与He蔽nr苏y定律伸没有剩区别患。从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即，理想效液态犁混合见物中犁任一示组分汽的化核学势相平员衡时闪，任梅一组它分在扮气、愧液糟两相捎的化尖学势雕相同眯；任蚕一组界分在奴气相珠中的页分压棋符合陵拉乌漠尔定灰律；梁一般怨相平帐衡条嗓件下高，气酿相可胞看作吩理想赞气体声。即理想液态混合物中任一组分化学势表示式。理想樱液态堪混合蚊物的阻特性将化学势表示式除以T，得对T微分，得根据Gibbs-Helmholtz公式，得将化学势表示式对T微分，得已知理想拢液态晶混合碧物的六通性虚线适为理此想值行；实线厘为实数际值贷。§4.貌7理想择稀溶碧液中椒任一告组分断的化搁学势在一颈定的倦温度顿和压旬力下代，溶剂悼和溶嫁质分锄别遵惯守Ra归ou信lt定律田和He县nr之y定律的无限恐稀薄乐溶液（不乔仅仅殿是低惧浓度剑溶液粒）。理想紧稀溶赚液：溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。pApB气-液平衡的理想稀溶液溶剂分子

溶质分子xAxB

的物理意义是：在T，p时，纯溶剂的化学势，它不是标准态。理想述稀溶镇液中岁溶质渣的化挎学势当系统的压力

和相差不大时，溶质的化学势近似表示为（1）浓度用物质的量分数表示推导过程同理想液态混合物

的物理意义是：在T，p时，纯溶剂的化学势，它不是标准态。（2）浓度寒用质宿量摩津尔浓耐度表省示

是时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。当系统的压力

和相差不大时，溶质的化学势近似表示为不同膨体系赞化学佩势的孔表述跨形式宿：理想舰稀溶熟液：理想抱液态赌混合轻物：其中理想气体及其混合物：真实进气体物混合窗物：§4讽.6真实怪液态技混合肌物理想洋液体猫混合堂物：定义蝇：不分德溶剂术和溶睡质，任一旦组分块在全脖部浓架度范定围内煮都符凤合Ra续ou唤lt定律批。Ra吉ou挽lt定律桶与He腾nr版y定律痕没有填区别驻。在一比定的较温度女和压蓝力下假，溶支剂和籍溶质章分别秤遵守Ra脖ou跃lt定律短和He桶nr允y定律屿的无摆限稀衡薄溶建液。理想床稀溶建液：真实疗液态纱混合场物对于繁非理板想的奥液态熊混合基物，Le惧wi泽s提出厉了活律度的王概念将Ra船ou们lt定律房诚应修于正为狗：则化旦学势恭表示玻式为还：活度异与活烂度因梅子非理简想液产体混腔合物波：将Ra悼ou良lt定律茫应修继正为梯：则化慌学势泥表示墓式为炮：

是在T，p时，当 那个状态的化学势。这个绑状态牌实际驴上是安存在速的，量那就映是纯佩组分B。非理释想稀蛇溶液顶中组吧分B的化晨学势扁表示居式，曾由于瓶浓度谁的表皮示式叮不同症，化笋学势对表示话式也葵略有嘱差异明。真实涉溶液夹（非洗理想婆稀溶恢液）(1)溶质浓度用摩尔分数表示当气-液平衡时由Henry定律代入化学势的表示式

是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在从0～1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响的计算。(2)溶质浓度用质量摩尔浓度表示若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为令：有（即理想稀溶液）若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为令：且显然 ，但B物质的化学势是相同的，只有一个数值。(3)溶质浓度用物质的量浓度表示渗透飘因子去与真自实溶高液溶建剂化圾学势刑的表李述形抚式*溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子来表示溶剂的非理想程度。与化学势公式比较渗透因子：当，渗透因子也可定义为定义渗透因子：§4醒.9稀溶舱液的详依数蕉性依数膜性质颈：稀溶跟液依秀数性追的表苍现：3.凝固库点降妇低2.沸点还升高4.渗透邀压溶质描的粒耍子可别以是滤分子失、离椒子、陶大分展子或牌胶粒砖，本杏章只罚讨论膜粒子夸是分抬子的业情况命。指定脸溶剂混的类堡型和阁数量深后，寨这些性质特只取吼决于饮所含种溶质选粒子肉的数查目，而壶与溶村质的姑本性响无关逢。1.蒸气集压下矿降（1）蒸串气压茄下降伴：由于脂非挥赔发性愈溶质楚的加需入，敲使溶肿剂的探蒸气纹压降低锻。根据Ra壶ou献lt定律令只有个一种劫非挥鄙发溶碌质则溶剂拦蒸气浊压下标降的忙数值查与溶煎质的虎摩尔坛分数援成正滔比，暗而与灰溶质冈的性跳质无蛾关。§4辰.8稀溶迟液的堆依数雄性（2）凝歪固点执降低凝固传点：在大油气压陪力下搬，纯焰物固节态和卷液态畅的蒸汇气压闭相等餐，固-液两那相平鼠衡共扩存时蜂的温耀度。稀溶真液的槐凝固千点是指尤，溶旅剂和妨溶质栏不形敬成固合溶体次，稀丑溶液牢中溶鬼剂固-液两竭相平威衡共兰存的脾温度脑。溶剂凝固点下降示意图定外压固-液两相平衡共存时有在温度为时有∵∴对液、固两相的微小变量展开，得对于撤稀溶石液又已痛知得因为对于芦稀溶席液，欠设则代入狼上式您，得对上乒式积牧分设与温度无关如令展开谁级数掌，设代入互上式举得则（mB为质乐量浓凳度，mo浇l/驳kg）称为炼凝固造点降殃低值称为将凝固狐点降延低常特数，触与溶我剂性角质有层关单位缸：常见兼溶剂带的凝网固点厌降低私系数驴值有判表可辅查（期教材壁，P18垮7）应用：实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量。（2）凝揭固点淡降低例4.7.1

在25.00g

苯中溶入0.245g

苯甲酸，测得凝固点降低。试求苯甲酸在苯中的分子式。稀溶龟液的苏沸点劣：稀溶皆液中谨溶剂朱气-液两惯相平尽衡共炕存的收温度啊。（3）沸鼻点升伟高定外压溶液沸点升高示意图当气-液两竖相平寺衡共衰存时铅，有若浓度有的变化则沸点有的变化用相同的推导方法可得溶液中溶剂的沸点纯溶剂的沸点沸点升高常数，单位（4）渗透为压半透悲膜只器允许展溶剂稍水分啄子通合过纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。渗透筹压纯溶剂稀溶液半透膜达渗透平衡时假定偏摩尔体积不受压力影响即为稀溶液的van’tHoff渗透压公式例4.浴7.述2测得30殿℃某蔗循糖水悟溶液奇的渗困透压播为25李2眼kP买a。试降求：(1既)该溶个液中哈蔗糖平的质训量摩水尔浓赛度；(2赵)该溶协液的伤凝固铺点降超低值列；(3半)在大年气压们力下济，该久溶液姨的沸井点升谎高值塔。由溶质的质量摩尔浓度bB与溶质的浓度cB

之间的关系式解：以A代表水，B

代表蔗糖。

(1)由渗透压公式，得在cB不大的稀溶液中rA

为纯溶剂A的密度，故得。水的密度近似取，得

(2)查表知水的，故

(3)查表知水的，得溶质女分配件定律科：在定腰温、躲定压糖下，凡若一僵个物彼质溶勒解在威两个亲同时励存在掩的互怀不相宾溶的