非水溶液的酸碱滴定

分析化学基础化学教研室王雷清非水溶液的酸碱滴定非水溶剂（SH）指的是有机溶剂或不含水的无机溶剂。在非水溶液中进行的酸碱滴定分析方法称为非水酸碱滴定法。非水溶液酸碱滴定法以非水溶剂作为滴定介质：增大有机化合物的溶解度；改变物质的化学性质（如酸碱度及强度）；使一些不能在水中完全进行的反应进行完全。非水酸碱滴定中的溶剂1.溶剂的分类溶剂两性溶剂(质子自递反应)非释质子性溶剂(无转移性质子)酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等中性溶剂：醇类偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈类等惰性溶剂：苯、氯仿等固有酸常数固有碱常数溶剂质子自递反应：

半反应:

HSS-+H+

半反应:H++HSH2S+

总反应:2HSS-+H2S+

Ks==aS-aH2S+=KaSH

KbSH溶剂的离子积aH+aS-KaSH=aHS

aS-aH2S+(aHS)2aH2S+KbSH=aH+aHS溶剂的性质2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-Ks=[C2H5OH2＋][C2H5O-]=7.910-20水：Ks=Kw=1.010-14Ks影响突跃范围0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl水溶液中，突跃：4.3—9.7

在C2H5OH中，突跃：4.3—14.8

，突跃范围增大。溶剂对溶质酸碱性影响酸HA溶于质子溶剂SH

碱B-

溶于溶剂SH酸HA在溶剂SH中的表观酸强度取决于HA的固有酸度和SH的碱度碱B在溶剂SH中的表观碱强度取决于B的固有碱度和SH的酸度更换溶剂，在冰醋酸中：B+HAcBH++Ac-总结：弱酸溶于碱性溶剂，可增强其酸性

弱碱溶于酸性溶剂，可增强其碱性弱碱BKb<10-7则在水溶液中无法进行滴定KB==KbB

KbHAc表观解离常数

[BH+][Ac-][B][Hac]三、拉平(均化)效应与分辨(区分)效应在水中：

HClO4+H2O=H3O++ClO4-H2SO4+H2O=H3O++HSO4-HCl+H2O=H3O++Cl-HNO3+H2O=H3O++NO3-上述4种酸全部拉平到H3O+

的强度水平。反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到OH-。拉平效应：将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平性溶剂：具有拉平效应的溶剂。在冰醋酸中：HClO4+HAc=H2Ac++ClO4-pKa＝5.8H2SO4+HAc=H2Ac++HSO4-pKa＝8.2HCl+HAc=H2Ac++Cl-pKa＝8.8HNO3+HAc=H2Ac++NO3-pKa＝9.4区分效应：能区分酸碱强弱的效应。区分性溶剂：具有区分效应的溶剂。HCl与HAc区分性溶剂：H2O拉平性溶剂：液NH3NaOH与NH3

区分性溶剂：H2O拉平性溶剂：HCl溶液溶剂阴离子S-

滴定弱酸HA:HA+S-=SH+A-Kt=KaHA/KaSH溶剂化质子H2S+

滴定弱碱B:B+SH2+=HB++SHKt=KbB/KbSH1.溶剂的选择四、滴定条件的选择酸性滴定液：高氯酸的冰醋酸溶液碱性滴定剂：甲醇钠的苯－甲醇溶液2.滴定液的选择分析化学基础化学教研室王雷清非水溶液的酸碱滴定溶剂的分类非水酸碱滴定法以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：

优点：易得，易纯化，价廉，安全

缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度增强物质的酸碱性扩大酸碱滴定范围（一）非水溶剂1.溶剂的分类（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力

1)酸性溶剂

2)碱性溶剂

3)两性溶剂（2）无质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子

1)偶极亲质子性溶剂

2)惰性溶剂非水酸碱滴定法--溶剂的分类酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。例如：甲酸，醋酸，丙酸

HAc+HAcH2Ac++Ac-

适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：具有较强的接受质子能力适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度非水酸碱滴定法--溶剂的分类两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子

例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非水酸碱滴定法--溶剂的分类偶极亲质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质非水酸碱滴定法--溶剂的分类惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质非水酸碱滴定法--溶剂的分类分析化学基础化学教研室王雷清非水溶液的酸碱滴定-溶剂的性质（1）溶剂的酸碱性（2）溶剂的离解性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应非水酸碱滴定法--溶剂的性质（1）溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性可以影响溶质的酸性强度。HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度。溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强例如：HCl在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性非水酸碱滴定法--溶剂的性质同理：碱B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强例如：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性非水酸碱滴定法--溶剂的性质（2）溶剂的离解性溶剂的自身离解反应或溶剂质子自递反应

SH+SHSH2++S-

KS=式中KS

称为溶剂的自身离解常数，也称质子自递常数。在一定温度下，不同溶剂因离解程度不同而具有不同的自身离解常数。非水酸碱滴定法--溶剂的性质溶剂KS

的大小对酸碱滴定突跃范围的改变有一定影响。溶剂的自身离解常数越小，滴定突跃范围越大，表明反应进行更完全。

因此，原来在水中不能滴定的酸碱，在非水溶剂中有可能被滴定。非水酸碱滴定法--溶剂的性质（3）溶剂的极性

溶剂的极性与介电常数（ε）有关，不同的溶剂其介电常数不同。极性强的溶剂，其介电常数较大，对离子对的作用就越大，有利于离子对的离解。极性弱的溶剂，介电常数小，对离子对的作用也就越小，溶质分子较难发生离解。同一溶质，在极性不同的溶剂中，因离解的难易程度不同而表现出不同的酸碱度。非水酸碱滴定法--溶剂的性质（4）均化效应和区分效应

HClO4+H2OH3O++ClO4－

H2SO4+H2OH3O++SO42－

HCl+H2OH3O+

+Cl－

HNO3+H2OH3O+

+NO3－在水溶液中，上述四种酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+

，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应非水酸碱滴定法--溶剂的性质区分效应：能区分酸碱强弱的效应

HClO4+HAcH2Ac++ClO4－

H2SO4+HAcH2Ac++SO42－

HCl+HAcH2Ac++Cl－

HNO3+HAcH2Ac++NO3－在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4

为强酸。因为，HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成

H2Ac+，表现出酸性差别。非水酸碱滴定法--溶剂的性质均化性溶剂：具有均化效应的溶剂区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂一般来说酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂；碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂非水酸碱滴定法--溶剂的性质分析化学基础化学教研室王雷清非水溶液的酸碱滴定-滴定条件的选择1.碱的滴定溶剂冰醋酸提供质子能力较强，是滴定弱碱的理想溶剂。常用的一级或二级冰醋酸都含有少量的水分，使用前应加入适量的醋酐除去水分，反应式如下：(CH3CO)2O+H2O=

2CH3COOH

非水酸碱滴定法--滴定条件的选择滴定液在冰醋酸溶剂中，高氯酸的酸性最强，所以常用高氯酸的冰醋酸溶液作为