扫描电镜分析原理

电子显微镜基础物体的尺度神经细胞纳米材料红细胞集成电路头发鳞片鼠疫杆菌(SEMx20,800)InN纳米花氮化鎵奈米圓形棒棒糖多孔SiC陶瓷的二次电子像电子显微镜(Electronmicroscope，EM)为一种利用电子与物质作用所产生之讯号来监定微区域晶体结构、微细组织

、

化学成份的电子光学装置。定义揭示材料成分—工艺—微观结构—性能之间关系的规律，建立和发展材料科学的基本理论。

改炒菜式为合金设计。发展史1897年英国人J.J.Thomson发现「电子」;1912年vonLaue发现X光衍射现象，Bragg父子发扬，一举奠定X光的波性和利用电磁波衍射决定晶体结构的方法;1924年deBroglie发表质波说;1926年Schroedinger及Heisenberg等发展量子力学，树立电子波质二元论的理论基础。电子既然有波性，则应该有衍射现象;1927年美国Davisson和Germer两人以电子衍射实验证实了电子的波动性。

在电子显微镜本身结构方面，最主要的电磁透镜源自J.J.Thomson作阴极射线管实验时观察到电场及磁场可偏折电子束。後人更进一步发现可藉电磁场聚焦电子，产生放大作用。1938年第一部扫描电子显微镜由VonArdenne发展成功。1964年，第一部商售SEM才问世。由於SEM为研究物体表面结构及成份的利器，解释试样成像及制作试样较容易，目前已被广泛的使用。电子束与物质作用图1.1显示电子与材料试样作用所产生的讯号。电子显微镜主要的用途即在辨明各种讯号以作晶体结构、微细组织、化学成份、化学键结和电子分布情况分析。此等讯号可分为三类，即

(一)电子讯号，又可细分为：

1.未散射电子（透射电子）

2.散射电子(包括弹性、非弹性反射和穿透电子及被吸收电子)3.激发电子(包括二次电子及俄歇电子(Augerelectron)(二)电磁波讯号，又可分为，

1.X光射线2.可见光(阴极发光)(三)电动势，由半导体中电子一空穴对的产生而引起。

关于这些讯号的能量及在晶体中散失的能量、成像能力及所能提供的资料见表l.l。表1.1电子与材料作用产称之讯号及所能提供资料

讯

号

种

类

能

量

（或散失能量）

成像方式

提供的数据未散射电子

E0

明场像

MS散射电子

反射（弹性）

反射（非弹性）

穿透（弹性）

穿透（非弹性）

激发声子

激发电桨子

激发单电子

价电子

内层电子

吸收电子

E0

E0~100eV

E0

~1/40eV

至30eV

至50eV

至2000eV

~kbT

背向散射

低散失能量

暗场像

散失能量

元素分布图

试片电流

MS,CS

MS

MS,CS

MS,CC,ES

ES

MS,CC,CB

MS激发电子

二次电子

Auger电子

1-100eV

20-2000eV

二次电子像

元素分布图

MS,CS

MS,CC,CB,

ESX射线衍射仪

电子探针仪

扫描电镜X射

线

二次电子韧致辐射

入射电子

背散射电子阴极荧光

吸收电子

俄歇电子

试

样

透射电子

衍射电子

俄歇电镜

透射电子显微镜

电子衍射仪图1－3电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器表

各种主要分析仪器之比较表可获得信号主要为晶体结构,化学组成晶体结构,微细组织,化学组成电子分布情况等仪器特性光学显微镜X光衍射仪电子显微镜质波可见光X光电子波长~5000

~1

0.037

(100kV)介质空气空气真空(<

torr至

torr)偏折聚焦镜光学镜片无电磁透镜试片不限厚度反射：不限厚度穿透：~mm扫瞄式：仅受试样基座大小影响穿透式：~1000

讯号类表面区域统计平均局部微区域表面微细结构

扫描电镜分析原理形貌分析简介材料的形貌也是材料分析的重要组成部分，主要分析材料的几何形貌，材料的颗粒度以及颗粒度的分布等方面。

扫描电子显微镜----电子透射电子显微镜---电子扫描隧道显微镜---电子原子力显微镜------原子间作用力场发射扫描电镜基本知识由于可见光波的波长在400~700nm左右，其衍射效应使得光学显微镜的分辨本领不能小于200nm。显微镜的分辩本领：d＝0.61×λ/（nsinα），由此可见显微镜的分辩本领与光的波长成正比。当光的波长越长，其分辨率越低。只有采用比较短的波长的光线，才能获得较高的放大倍数

电子波 λ＝（1.50/E）1/2nm。

当加速电压为100kV时，电子的波长仅为0.0037nm；当E=30KeV时,λ≈0.007nm电子显微镜可以获得很好的高分辨率图像，0.5nm；显微镜的工作原理基本原理

SEM是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某种物理信号来调制一个同步扫描的显象管在相应位置的亮度而成象的显微镜。三种显微镜比较仪器结构扫描电镜电子枪；透镜系统；样品室；扫描系统真空系统组成电子光学系统：

初级束要求：束斑尽可能小

；

电流尽可能大

取折衷1．放大倍数

荧光屏上的扫描振幅

电子束在样品上的扫描振幅

放大倍数与扫描面积的关系：(若荧光屏画面面积为10×10cm2)

放大倍数

扫描面积10×(1cm)2100×(1mm)21,000×(100μm)210,000×(10μm)2100,000×(1μm)2主要参数2．分辨率

样品上可以分辨的两个邻近的质点或线条间的距离。

如何测量：拍摄图象上，亮区间最小暗间隙宽度

除以放大倍数。

影响分辨率的主要因素：△初级束斑：分辨率不可能小于初级束斑△入射电子在样品中的散射效应△对比度△SEM的景深：对于SEM，虽没有实际的成象透镜，但景深的意义是相同的。

在D深度范围内，中心处为最佳聚焦当dp

<最小可分辨时，在D深度范围内均可清晰成象。dp/2=Dαo/2D=dp/αoαo一般为1mrad

故：景深为最小可分辨的1000倍

景深大适于观察粗糙样品成像原理扫描电镜的成像原理与光学显微镜不同，但和透射电镜也不完全一样。利用扫描线圈使电子束在样品表面进行扫描。由于高能电子束与样品物质的相互作用，产生各种电子信息：二次电子，反射电子，吸收电子，X射线，俄歇电子等。这些信息收集后经过放大送到成像系统。样品表面扫描过程任意点发射的信息均可以记录下来，获得图像的信息。由样品表面上的电子束扫描幅度和显像管上电子束扫描幅度决定图像的放大倍数。

电子枪电子显微镜对电子枪的要求是：能够提供足够数目的电子，发射电子越多，成象越亮；发射电子的区域要小，电子束越细，象差越小，分辩本领越好；电子速度要大，动能越大，成像越亮。普通热阴极电子枪主要由发夹式钨丝组成，当加热到高温时，钨丝发射出电子。六硼化镧灯丝以及场发射灯丝。热发射源

当温度超过一定值时，有较多的电子具有克服表面势垒(功函数φ)的动能而逃离金属射出。J=AT2exp(-φ/kT)J：阴极发射电流T：阴极温度A：与材料有关的常数对材料要求：功函数小，熔点高

功函数

工作温

度

特点

W阴极 4.5eV 2500-2800稳定、制备简单

LaB6 2.7eV1400-2000化学性质活泼

要求10－4Pa以上真空

特殊夹持材料

电子枪三级电子枪

F：灯丝

负高压

发射电子A：阳极

接地F、A间形成对电子的加速场W：栅极

负偏压(相对于阴极)△让电子只通过栅孔

场发射源冷场致发射－

当尖处电场强度>105V/m时；表面势垒宽度<10nm，量子隧道效应成为发射主导机制。

在室温下，大多数电子的能量还不足以克服已降低了的势垒，但仍有一部分电子能穿过势垒而发射。热场致发射－场发射枪发射出来的电子在阴极尖后形成交叉虚象，

直径100Å。

高电流发射密度+小交叉点；比W阴极高1000倍的亮度；

减小束斑，

提高仪器分辨率聚光镜聚光镜主要可以起到增强电子束密度和将一次发散电子会聚起来的功能。一般分辩本领在2-5nm的电镜均采用单聚光镜，可以将来自电子枪的直径为100微米的电子束会聚成直径为50埃的电子束。而对于分辩本领在0.5nm的电镜均采用双聚光镜，可以得到一束直径为几个埃的电子束。使用双聚光镜可以使照射到样品表面的电子束截面减小，不易使试样过热；减少了照明孔径角，使电子束接近轴照明；电子束强度高，具有较强的亮度；减少荷电效应；衍射效果明显。

透镜系统电子与光子不同，是一种带电粒子，不能通过光学透镜的方式进行聚焦成像。但可以利用电场和磁场的作用使电子会聚成像。一般把利用静电场原理的透镜称为静电透镜；利用磁场原理的透镜称为磁透镜。静电透镜,电子束通过两端的离轴作用力和中间的向轴作用力的作用，使得电子束产生会聚。其焦距由电场分布来控制，一般的单透镜的焦距为3～5mm。

透镜比较磁透镜与静电透镜相比具有以下优点：磁场强度的改变要比电场强度的改变容易；在磁透镜中采用低电压（60～100V），不存在击穿的问题，而静电透镜需要上万伏的高压；磁透镜的象差较小，具有更好的分辨率。目前，在电镜中使用的主要是磁透镜。

真空系统为了保证电子运动，减少与空气分子的碰撞，因此所有装置必须在真空系统中，一般真空度为10－2～10－4Pa。

一般采用机械泵和油扩散泵或分子泵联合系统现在一般采用机械泵和分子泵系统；真空度高，油污染小等优点，价格贵；分辨率影响因素由于电子束的波长很短，理论上电镜可以达到很高的分辨率

；在光学显微镜中决定分辨率的是光的波长

，象差不是主要原因；在电子显微镜中，波长已经不是决定性因素

；而透镜产生的象散和球差，电子波产生的色差和衍射差是主要因素

；表面电子信息当高速电子照射到固体样品表面时，就可以发生相互作用，产生一次电子的弹性散射，二次电子，等信息。这些信息与样品表面的几何形状以及化学成份等有很大的关系。通过这些信息的解析就可以获得表面形貌和化学成份的目的。

二次电子

入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子，仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。

在扫描电镜中，由电子激发产生的主要信号的信息深度：

俄歇电子1nm(0.5-2nm)；二次电子5-10nm

背散射电子10-500nm；X射线0.1-1μm各种信息分辨率比较二次电子电子象在扫描电镜中主要利用二次电子的信息观察样品的表面形貌。二次电子的能量一般在50eV以下，并从样品表面5～10纳米左右的深度范围内产生，并向样品表面的各个方向发射出去。利用附加电压集电器就可以收集从样品表面发射出来的所有二次电子。被收集的二次电子经过加速，可以获得10keV左右的能量。可以通过闪烁器把电子激发为光子，最后再通过光电倍增管产生电信号，进行放大处理，获得与原始二次电子信号成正比的电流信号。二次电子象的分辨率在扫描电镜中形貌象的信息主要来自二次电子象。一般来说，二次电子象的信息来自于样品表面下5～10纳米的深度范围。产生区域大小则是由辐照电子束的直径以及二次电子能发射到表面深度下电离化区域大小所决定。此外，由发射电子和X射线激发所产生的二次电子原则上也应该包括进去。因此，二次电子象的衬度信息来自与三个生成因素。二次电子象的衬度二次电子象的衬度是由样品中电子束的入射角，样品表面的化学成份以及样品和检测器的几何位置等因素所决定的。衬度：(对比度，是得到图象的最基本要素)

S为检测信号强度分别介绍如下。

入射角关系垂直于样品表面入射一次电子时，样品表面所产生的二次电子的量最小。随着倾斜度的增加，二次电子的产率逐渐增加。因此，二次电子的强度分布反映了样品表面的形貌信息。由于在样品表面存在很多的凹叠面，到处存在30～50度的倾斜角，因此，在电镜观察时不一定需要将样品倾斜起来。但在观察表面非常光滑的样品时，则必须把样品倾斜起来。在扫描电镜分析时，一般倾斜角不大于45度，过大的倾斜角会使样品的聚焦困难，并观察不到被阴影部分遮盖的部分。

二次电子强度与入射角的关系△δ∝1/cosθθ为入射电子束与样品法线的夹角△尖、棱、角处δ增加

沟、槽、孔、穴处δ减小样品成份的差异

二次电子的产量与样品表面元素的原子序数有关。因此，虽然样品表面很平坦，但元素成份不同就可以产生二次电子象的衬度。因此，在观察绝缘样品时，在样品表面蒸发一层重金属比蒸发轻金属可获得更好的二次电子象。利用扫描电镜的景深大以及衬度与形貌的关系，可以通过多张照片观察样品的立体形貌。

样品表面与检测器的位置关系

因为面对检测器表面的电子更容易被检测器检测，因此，直接面对检测器的样品表面的二次电子象总是比背着检测器的表面亮。如右图所示。这也是显微镜形成象衬度的重要因素。此外，形成象衬度的主要因素还有样品表面电位分布的差异等。

充电现象当样品的导电性差时，在样品表面可以积累电荷，使表面产生电压降，入射电子的能量将发生变化，同时二次电子的产率也可以发生变化。充电过程可以在样品表面形成电场，不仅影响电子束的扫描过程，还会改变图像的亮度，对二次电子象产生严重影响。

背散射电子象高能入射电子在样品表面受到弹性散射后可以被反射出来，该电子的能量保持不变，但方向发生了改变，该类电子称为反射电子。入射电子数与反射电子数的比称为反射率。进入检测器的反射电子数目还与样品表面的倾斜角度有关。反射电子象具有样品表面的化学成份和形貌的综合信息。信息深度是0.1～1微米。原子序数影响表示了反射率与原子序数的关系。从图上可见，反射率随着原子序数的增加而增加，但不是线形关系。不同的元素同样可以提供背反射的衬度信息3．成分衬度

背散射电子产额与原子序数关系:

当Ep=20keV以下，则η=-0.0254+0.016Z-1.86×10－4Z2+8.3×10－7Z3

设有两平坦相邻区域，分别由Z1和Z2纯元素组成，且Z2>Z1

则衬度

C==S为检测信号强度

为背散射电子强度

当Z1、Z2原子序数相邻，则衬度很低

当Z1、Z2原子序数相差远，则衬度很高背反射电子象一般反射电子象直接采用二次电子象的电子检测器，或使用p－n结半导体器件检测器。由于反射电子具有很高的能量，因此在利用二次电子检测器进行检测时，不需要对电子实行再加速。形貌与元素象的分离利用两个p-n结器件检测器和运算电路，可以分离反射电子的元素成份象和表面形貌象。对于表面平坦而原子序数不同的样品，如果A和B检测器的信号相减，其总信号等于零，则A和B信号相加倍增，此时获得的反射电子象仅含有元素成份的信息，可以得到成份象，而形貌象不出现。对成份均匀但表面不平的样品，当AB两个信号检测器的信号相加为零时，其信号相减信号成倍，这时获得的反射电子象只具有形貌的信息，而不包含成份的信息，因此可以获得形貌象。

元素像形貌信息背反射电子象反射电子象中包含有元素的化学成分和表面形貌的信息。反射电子象与样品材料的原子序数有很大关系。由于重元素的反射率大，图像的亮度也高，反之轻元素的发射率小，图像也就暗。此外，反射电子象也与样品表面的形状有很大关系。突起的部分就亮，凹下去的部分则由于反射电子的数量少，呈暗影。原则上反射电子的强度越大，则反射电子象的分辨率将降低。

二次电子象与背散射电子象的比较

二次电子象

背散射象主要利用

形貌衬度

成分衬度

收集极+250－500V－50V

分辨率

高

较差

无阴影

有阴影

信号大，信噪比好

电子探针X射线显微分析（EPMA）

EPMA的构造与SEM大体相似，只是增加了接收记录X射线的谱仪。EPMA使用的X射线谱仪有波谱仪(WDS)_和能谱仪(EDS)两类。在不损耗试样的情况下，电子探针通常能分析直径和深度不小于1微米范围内、原子序数4以上的所有元素；但是对原子序数小于12的元素，其灵敏度较差。常规分析的典型检测相对灵敏度为万分之一，在有些情况下可达十万分之一。检测的绝对灵敏度因元素而异，一般为10-14～10-16克。用这种方法可以方便地进行点、线、面上的元素分析，并获得元素分布的图象。对原子序数高于10、浓度高于10％的元素，定量分析的相对精度优于±2％。

图22-17电子探针结构示意图

一、能谱仪

能谱仪全称为能量分散谱仪(EDS)．目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)检测器，即锂漂移硅固态检测器，它实际上是一个以Li为施主杂质的n-i-p型二极管。图22-18Si(Li)检测器探头结构示意图

以Si(Li)检测器为探头的能谱仪实际上是一整套复杂的电子学装置。来自样品的X光子通过铍窗口进入锂漂移硅固态检测器。每个X光子能量被硅晶体吸收将在晶体内产生电子空穴对。不同能量的X光子将产生不同的电子空穴对数。例如，Fe的Kα辐射可产生1685个电子空穴对（0.27mV），而Cu为2110（0.34mV）。Si(Li)能谱仪的优点：

(1)分析速度快

能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，带铍窗口的探测器可探测的元素范围为11Na~92U，20世纪80年代推向市场的新型窗口材料可使能谱仪能够分析Be以上的轻元素，探测元素的范围为4Be~92U。

(2)灵敏度高X射线收集立体角大。由于能谱仪中Si(Li)探头可以放在离发射源很近的地方(10㎝左右)，无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失，所以灵敏度高(可达104cps/nA，入射电子束单位强度所产生的X射线计数率)。此外，能谱仪可在低入射电子束流(10-11A)条件下工作，这有利于提高分析的空间分辨率。

(3)谱线重复性好。由于能谱仪没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题，适合于比较粗糙表面的分析工作。

能谱仪的缺点：

(1)能量分辨率低，峰背比低。由于能谱仪的探头直接对着样品，所以由背散射电子或X射线所激发产生的荧光X射线信号也被同时检测到，从而使得Si(Li)检测器检测到的特征谱线在强度提高的同时，背底也相应提高，谱线的重叠现象严重。故仪器分辨不同能量特征X射线的能力变差。能谱仪的能量分辨率(130eV)。(2)工作条件要求严格。Si(Li)探头必须始终保持在液氮冷却的低温状态，即使是在不工作时也不能中断，否则晶体内Li的浓度分布状态就会因扩散而变化，导致探头功能下降甚至完全被破坏。

二、波谱仪

波谱仪全称为波长分散谱仪(WDS)。在电子探针中，X射线是由样品表面以下m数量级的作用体积中激发出来的，如果这个体积中的样品是由多种元素组成，则可激发出各个相应元素的特征X射线。被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光(色散)，即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2方向上被(与分光晶体以2:1的角速度同步转动的)检测器接收。

波谱仪的特点：波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。如它可将波长十分接近的VK(0.228434nm)、CrK1(0.228962nm)和CrK2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开。但由于结构的特点，谱仪