物理化学课件 第十五章

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第15章界面现象2§15-1引言一、多相系统的相界面及其强度性质的变化

五种界面：

34界面相的厚度相当于几个分子的直径（纳米级），强度性质由一相到另一相呈连续变化。5界面与界面相6界面现象产生原因的探讨例

1kgSiO2

As/m2

Es/J

整块0.260.2710-9m立方颗粒2.6×1062.7×106

As、Es各比原来增大1000万倍相界面增大，能量升高。由于能量是变化的根源，故整块与颗粒必在物理性质及化学性质上有显著差别，并且后者由此产生了一些界面现象。7二、界面现象与界面有关的各种物理现象和化学现象：润湿、铺展、吸附、……一些实例：雨滴呈球形，水在玻璃毛细管中上升，雨前水泥地面潮湿，硅胶的干燥作用，洗涤剂的去污作用，农药的使用，……8三、应用吸附----分离；如用活性炭脱除有机物，用硅胶等脱除水蒸气，用分子筛分离烷烃等，用葡萄糖或琼脂糖凝胶分离蛋白质等。多相催化----在气相或液相中使用固体催化剂加速反应。表面膜----双层膜或囊泡，LB膜、单分子膜。新相生成----晶核生成、晶体生长与亚稳现象。泡沫乳状液----发泡与消泡。去垢选矿9本章框架两个可测的强度性质

——

界面张力、界面过剩量

I.界面热力学

II.界面平衡特性

III.界面速率过程10§15-2界面张力和界面过剩量11一、界面张力12相界面上两种等价的宏观现象

——界面张力和内压界面张力内压表面层分子受力不对称（宏观现象）（微观本质）不同点界面张力:沿界面切线方向，垂直作用于分界边缘。内压：指向体相内部，垂直于界面。13

内压和界面张力这两种宏观现象，是表面层分子受力不对称这一微观本质的体现。

因分子间相互作用力是物质的特性，故界面张力和内压也是物质的特性。内压和界面张力的效果是等价的，在研究具体问题时，只需考虑二者之一。14二、界面张力的定义1.沿界面的切线方向，垂直作用于单位长度分界边缘上的收缩张力。符号用或，单位

或

15增加单位面积时，系统必须得到的可逆界面功。2.16一些纯液体的表面张力

/Nm120℃时一些界面张力的数据

返回首页17纯液体系统：铺展压：用于液态溶液的气液界面。18三、单位界面过剩量界面层AA’，BB’的位置难以准确确定，界面层中强度性质的变化非常复杂。19界面相的概念:吉布斯界面模型：将界面层抽象为无厚度、无体积的平面界面相。古根海姆界面模型：界面相有厚度、有体积。实际系统的吉布斯模型：20界面过剩量：单位界面过剩量：21消去吉布斯单位界面过剩量以溶剂1为参照，定义溶质i相对于溶剂1的单位界面过剩量。

22吉布斯单位界面过剩量：定义(1):以溶剂1为参照，则23定义（2）：

与SS’的位置无关，选择SS’的一个最方便的位置，使得，则：~

吉布斯单位界面吸附量正吸附作用负吸附作用24半径分散后液滴数四、比表面25例1：25℃时将1kg水分散为半径10-8m的液滴，求所需的最小功。

解：26例2：若有一个二元系，两相达到平衡。试用Gibbs界面模型在下图中标出=？是正吸附还是负吸附？

负吸附BAA’B’b相a相hh27I.界面热力学§15-3热力学基本方程和平衡条件28一、有界面相时的热力学基本方程

对于界面相，因多了广义力，故描述系统状态时，需增加一个变量——广义位移29

比界面吉氏函数30界面相的吉布斯-杜海姆方程31界面相的热力学基本方程32界面张力界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。返回首页33比界面焓HA

返回首页34多相系统的热力学基本方程对于由两个体相和以及一个界面相

所组成的多相系统，可写出：返回首页35二、有界面相时的平衡判据与平衡条件36

平衡判据平衡条件弯曲界面的力平衡条件37§15-4拉普拉斯方程

五大公式(方程):1.拉普拉斯方程

2.开尔文方程

3.吉布斯等温方程

4.杨氏方程

5.兰缪尔吸附等温式38一、存在弯曲界面时的力平衡条件

纯物质液滴于恒容、恒温下达到气液平衡。纯物质的目的在于保持不变且

在相平衡一章，曾由平衡判据导出力平衡条件，此处也类似处理。

由于系统已处于热平衡和相平衡,故所得压力间的关系即为力平衡条件。39系统平衡时：按照Gibbs模型：40等号右边各项的系数必等于零，则：41

适用条件:不受恒容的限制讨论：气体中的液滴……Laplace方程即平面液体，则42液体中的气泡气体中的气泡分解为液体中的气泡气体中的液滴43例：在玻璃管的两端有两个半径不同的肥皂泡，若打开旋塞，使它们联通，问两泡的大小将如何变化。最后达平衡时的情况是怎样的？

4445例：如图所示两根毛细管中分别装有两种不同的液体，若在毛细管右端加热，问液体将如何移动。

46二、毛细管上升或下降θ—

接触角4748二、毛细管上升或下降θ—

接触角495051例：有三根内径相同的玻璃管a，b和c，将a垂直插入水中，管内水面升高为h，弯月面半径为r，若如图所示将b、c垂直插入水中，问管内水面上升的高度及弯月面半径将如何变化。

b管：52例：有三根内径相同的玻璃管a，b和c，将a垂直插入水中，管内水面升高为h，弯月面半径为r，若如图所示将b、c垂直插入水中，问管内水面上升的高度及弯月面半径将如何变化。

c管：53

§15-5开尔文方程541.开尔文方程表明由于液面弯曲导致的纯液体性质的变化2.选用纯液体的目的在于不引入偏摩尔体积3.研究思路分析：

可见，界面弯曲程度或分散度对纯物质的性质（如）将产生影响，即液滴半径r

与其蒸气压存在着一定的关系。(1)(2)(3)55一、开尔文方程的推导所需知识：

∴()T时：()T，平面g~leq：()T，曲面g~leq：56假设：①②

57

恒温下液相压力越大，化学势越大，蒸气压也越大；反之，液相压力越小，蒸气压也越小。弯曲液面对液体饱和蒸气压的影响，其实质是液体压力对液体饱和蒸气压的影响。液体的饱和蒸气压随液体压力的变化58(1)液滴或毛细管中凸面液体二、液体饱和蒸气压随曲率的变化59(2)毛细管中凹面液体60(3)液体中的气泡问题

对于液体中的气泡，虽液面为凹面，但液体的压力与平面液体的压力相同，化学势不变，因而蒸气压相同。按拉普拉斯公式，气泡内总压其它气体的压力为。如无其它气体，则气泡不能存在。61（4）微小晶体的熔点

开尔文方程也可用于计算微小晶体的饱和蒸气压。当晶体的尺寸减小时，蒸气压将升高。微小晶体的熔点下降。62讨论

叶轮能否不停地转动？63例：一根玻璃毛细管插入水中，管内水面升高。若水面上的水蒸气与液体水达到平衡，问图中四点(点2，3处于同一高度)处的水蒸气压力的大小应如何排列。

123464过饱和蒸气三、亚稳状态65过饱和蒸气亚稳状态66CharlesThomsonReesWilson1869～195967过热液体68过热液体亚稳状态69气泡室70过冷液体:微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和蒸气压，加入凝固核心。降低温度，液体与固体的蒸气压都减小，但固体减小的更多。

71C过饱和溶液:微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和蒸气压，加入凝固核心。陈化—延长保温时间使结晶粒子大小趋向均一的方法。72∴能冷凝例1：100℃时水的表面张力为58.9×10-3Nm-1，密度为0.9584gcm-3。试通过计算说明能否从100℃、120kPa的过饱和水蒸汽中冷凝出直径为10-5cm的小水滴？（水的摩尔质量为18.02g·mol-1）解：73例2：当水滴半径为10-8m时，其25℃饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。已知水的密度为0.998×103kg·m-3，摩尔蒸发焓为44.01kJ·mol-1。

解：74例3：在密闭容器中有半径不同的两个水珠，长期放置会发生什么现象？

p小水珠完全汽化，只留下一个体积比原来的小水珠与大水珠体积之和略大的水珠

75例3：在密闭容器中有半径不同的两个水珠，长期放置会发生什么现象？

p两个水珠都完全汽化

76例3：在密闭容器中有半径不同的两个水珠，长期放置会发生什么现象？

p小水珠完全汽化，只留下一个体积比刚才的小水珠与大水珠体积之和略大的水珠

两个水珠都部分汽化

77§15-6吉布斯等温方程78一、吉布斯等温方程的推导()T二元系79第四类活度参考状态稀溶液应用：可用于任何界面，但主要是g~l和l~l界面。可由，也可由。80二、正吸附与负吸附曲线A

负吸附曲线B和C

正吸附81对于B、C类物质：82丁酸水溶液、NaCl水溶液的吸附等温线83返回首页例1解：84例2：

有一表面活性剂的稀水溶液，其浓度为210-4mol·dm-3。用近代方法将溶液的表面层分离出来后，测得表面活性剂的已知25oC时纯水的。试计算溶液的表面张力？85解：86

例3：稀油酸钠水溶液的表面张力与浓度c的关系为：。式中为纯水的表面张力，b为常数。25℃时测得该溶液油酸钠的单位表面吸附量，纯水的表面张力为。试计算该溶液25℃时的表面张力。87解：88§15-7润湿作用

各种界面相互作用时，为降低各自界面的能量，它们都有缩小的趋势，因此产生各种类型的润湿与铺展。89液I—液II一、铺展系数9091二、接触角与杨氏方程接触角：的夹角（内含液体）杨氏方程：

平衡时：92

93例1：对于下列三种情况选填符号>、=、<，指出何者铺展、何者润湿？

>><<<铺展润湿粘附润湿不润湿94例2：固体颗粒在液体中呈如下两种状态，试分别画出它们的接触角，并指出何者润湿，何者不润湿？

不润湿润湿95例3：液体在毛细管中呈如下两种状态，试分别画出它们的接触角，并指出何者润湿，何者不润湿？

不润湿润湿96例4：25°C时，水的表面张力为0.0727N·m-1，水银的表面张力为0.483N·m-1，水银和水的界面张力为0.415N·m-1。请通过计算判断水能否在水银表面上铺展，能否润湿水银。

97例5:有一液滴l落到某固体s的表面上，已知室温的固体与液体的界面张力，固体与空气的界面张力，液体与空气的界面张力，试问这个液滴在固体表面上呈什么形状，示意表示之，并说明理由。解：∴不铺展

，故为粘附润湿98例6:有一表面积为AS

的固体被某纯液体浸湿，试表示出该过程的吉氏函数变化G

，并用杨氏方程证明，该固体一定能被液体所润湿。99解：这是一个恒温、恒压和不做非体积功的过程∴该固体一定能被液体所润湿。

即100§15-9表面活性剂和表面膜表面活性剂:添加少量即能显著降低水气界面和水油界面的界面张力的表面活性物质。作用：去污作用，增溶作用，润湿作用，……分子特征：

肥皂

卵磷脂101阳离子阴离子两性非离子在水溶液中亲水基团为阴离子，主要有：羧酸盐，硫酸酯盐，磺酸盐磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物等。在水溶液中亲水基团为阳离子，主要为胺系表面活性剂。在水溶液中亲水基团既有阳离子，主要为铵盐和季铵盐又有阴离子，如羧酸盐，硫酸酯盐，磺酸盐等。在水溶液中不电离，主要由聚环氧烷基构成，还有一部分多醇为基础结构。表面活性剂分类返回首页返回章首二、表面活性剂分子在溶液中的所处状态胶束—表面活性剂的聚集体。临界胶束浓度—表面活性剂的大致在界面形成单分子层的浓度。增溶作用103各种形式的胶束104胶束和临界胶束浓度(cmc)105三、表面活性物质与润湿作用亲液性固体—能被液体润湿的固体；憎液性固体—不能被液体润湿的固体。106(1)关系，二维的流体

四、不溶性单分子膜107S~固态膜L1~膨胀液态膜L2~凝聚液态膜G~气态膜单分子膜的状态方程108(2)LB膜

兰缪尔(I.Langmuir)和勃洛杰脱(K.B.Blodgett)按AAA……沉积称为X膜按BBB……沉积称为Y膜按ABAB……交叉沉积称为

Z膜109(3)双层膜和囊泡

由两个单分子层的亲油基相互接触形成。囊泡泡壁两面均是亲水基，故内外都是水溶液，且可溶解不同物质，可作为生物细胞的一个模型。110§15-10固体表面上的吸附作用

本题目涉及的一些问题：混合气体、溶液中组分的分离和富集；多相催化反应；多孔性物质的比表面测定；催化剂的孔径分布；……111研究的内容：

吸附平衡时一般的研究模型:一般的研究方法：

Γ的测定112气固吸附：吸附质吸附剂101325Pa0℃一、吸附与吸附量

~气固吸附、液固吸附11320oC时木炭对苯(1)-乙醇(2)的吸附液固吸附：114115二、吸附量随温度、压力和体相

浓度的变化吸附等温线：氨在炭上的吸附等温线116

吸附等温线的五种类型

117

相变现象Kr在NaBr上的吸附等温线118氨在碳上的吸附吸附等压线119吸附等量线氨在碳上的吸附120

吸附焓-121三、物理吸附与化学吸附及其区别物理吸附化学吸附范德华力化学键力单层或多层单层无选择性有选择性吸附热≈冷凝热吸附热≈化学反应热温度低吸附容易温度高吸附容易可逆多为不可逆活化能小活化能大122CO在铂上的吸附等压线物理吸附和化学吸附可以相继或同时发生123四、变温吸附和变压吸附变温吸附和变压吸附返回首页实验方法容量法重量法15-11固体吸附的实验、半经验和理论方法返回章首125

半经验模型(1)费罗因德利希经验式(H.Freundlich)(2)兰缪尔吸附等温式

126返回首页127返回首页128

兰缪尔吸附理论要点固体表面力场不饱和，可吸附气体分子或溶质分子吸附是单分子层的吸附表面是均一的吸附的分子间无相互作用129直线化形式：

兰缪尔模型更适用于化学吸附，因该吸附是单分子层的吸附脱附：吸附平衡时：吸附系数：~

单分子层时饱和吸附量1130低压高压131例1：在273.15K时测定吸附质CHCl3(g)在活性炭上的吸附作用。当CHCl3(g)的平衡压力为13.375kPa

及吸附达饱和时，每克活性炭吸附CHCl3(g)的量分别为82.5cm3(STP)和93.8cm3(STP)。设该吸附服从兰缪尔吸附等温式，试求：(1)兰缪尔吸附等温式中的吸附系数b；(2)CHCl3(g)的平衡压力为6.667kPa时的吸附量G

(STP)。(3)如何用作图法检验此吸附是否确属兰缪尔吸附。解：(1)132例1：在273.15K时测定吸附质CHCl3(g)在活性炭上的吸附作用。当CHCl3(g)的平衡压力为13.375kPa

及吸附达饱和时，每克活性炭吸附CHCl3(g)的量分别为82.5cm3(STP)和93.8cm3(STP)。设该吸附服从兰缪尔吸附等温式，试求：(1)兰缪尔吸附等温式中的吸附系数b；(2)CHCl3(g)的平衡压力为6.667kPa时的吸附量G

(STP)。(3)如何用作图法检验此吸附是否确属兰缪尔吸附。解：(2)133例1：在273.15K时测定吸附质CHCl3(g)在活性炭上的吸附作用。当CHCl3(g)的平衡压力为13.375kPa

及吸附达饱和时，每克活性炭吸附CHCl3(g)的量分别为82.5cm3(STP)和93.8cm3(STP)。设该吸附服从兰缪尔吸附等温式，试求：(1)兰缪尔吸附等温式中的吸附系数b；(2)CHCl3(g)的平衡压力为6.667kPa时的吸附量G

(STP)。(3)如何用作图法检验此吸附是否确属兰缪尔吸附。解：(3)以1/G

对1/p或以p/G

对p作图若得直线，则吸附确属兰缪尔吸附，否则，不是兰缪尔吸附。134

例2：0℃时，木炭对CO气体的吸附作用服从兰缪尔吸附等温式。当CO的平衡分压为24.0及41.2kPa时，每公斤木炭吸附CO的量分别为及(STP)。试求当