四川大学化工复试资料 4 溶液热力学性质(Part A)

流体混合物热力学性质Chapter4SolutionThermodynamicsPartAWhyshouldwestudySolutionThermodynamics?

Chapter3treatsthethermodynamicpropertiesofpuresubstancesorconstant-compositionfluids.HoweverapplicationsofChemicalEngineeringThermodynamicsareoftentosystemswhereincompositionisaprimaryvariable.Inthechemical,petroleum,andpharmaceuticalindustriesmulticomponentgasesorliquidscommonlyundergocompositionchangesastheresultofmixingandseparationprocesses,orchemicalreaction.PurposesSincethepropertiesofsolutionsdependstronglyoncompositionaswellasontemperatureandpressure,thepurposeofthischapteristodevelopthetheoreticalfoundationforapplicationsofChemicalEngineeringThermodynamicstogasmixturesandliquidsolutions.

4.1变组成体系热力学性质关系式

在Chapter3中，我们知道对于组成不变的封闭系统（没有化学反应发生，没有相变发生），因此，偏导数的下标n表示体系组成不变。对于单相敞开系统，系统与环境(surrounding)之间有物质的交换，系统的组成要发生变化。此时，系统总的Gibbs能是温度、压力和组成的函数。即

当系统的T、p

和ni

都发生变化时，nG

的变化量是式中，偏导数的下标nj

表示除

i组分外其余组分的物质的量都保持不变。定义

为化学位，同时应用以下两个关系式，

得到如下重要关系式根据由该公式可以直接写出化学位的另一个定义式根据由该公式也可以直接写出化学位的另一个定义式根据

nA

=

nU-T(nS)化学位有4个定义式，它们都是等价的。由该公式还可以直接写出化学位的另一个定义式称为变组成体系的热力学基本方程。

将方程组4.2偏摩尔性质（PartialmolarProperties）

对于给定的敞开体系，其总的热力学性质是温度、压力和组成的函数

当溶液的温度、压力和组成都发生变化时，溶液热力学性质变化量为上式右边第一项和第二项偏导数表示在恒组成条件下温度、压力对溶液热力学性质的影响，其结果在Chapter3中已经给出。最后一项偏导数是一种新的物理量，定义为溶液中组分的偏摩尔性质：如果溶液的物质量为1mol,

ni

=xi,

上式变成

是偏摩尔性质的通用符号，它代表偏摩尔内能，偏摩尔焓，偏摩尔熵，和偏摩尔Gibbs能。

特别注意的是，在所有的偏摩尔性质中，只有偏摩尔Gibbs能是化学位。即。偏摩尔性质是体系温度、压力和组成的函数。对于同一种体系，在相同的温度和压力条件下，组成不同，组分的偏摩尔性质也不同。偏摩尔性质同摩尔性质之间的区别：

摩尔性质是指1mol纯i组分表现出来的性质；偏摩尔性质是指1moli

组分在混合物中表现出来的性质。两者完全不同。

造成偏摩尔性质和摩尔性质之间存在偏差的主要原因是i

组分所受到的分子间作用力的不同。

溶液性质与溶液中组分的偏摩尔性质之间的关系式

Question:如果已知溶液中组分的偏摩尔性质，如何计算溶液的性质？

因为偏导数的下标n

表示溶液中组分的物质的量不变。因此，上式可以写成Since可以写成下面的形式and公式合并同类项,得到SinceThenorGibbs-Duhem

方程

Question：溶液中组分的偏摩尔性质之间存在什么样的关系式？SinceandsinceThen,comparingEq(A)withEq(B)，leadsto(A)(B)这就是著名的Gibbs-Duhem方程，它在溶液热力学领域具有非常重要的作用。

如果溶液温度和压力不变，只是组成发生变化，则Gibbs-Duhem方程简化成这是最常用的Gibbs-Duhem方程，要求掌握。

Gibbs-Duhem方程的应用：

1、判断溶液热力学性质表达式的正确性(原理：由溶液热力学性质计算得到的偏摩尔性质必须满足Gibbs-Duhem方程，如果不满足，说明溶液热力学性质的表达式不正确。)。

2、对于二元溶液，已知一个组分的偏摩尔性质，求另外一个组分的偏摩尔性质。二元溶液偏摩尔性质的计算

溶液中组分的偏摩尔性质原则上可以根据溶液的热力学性质与组成的关系式，通过偏摩尔性质的定义如：已知在一定的温度和压力下二元溶液的摩尔焓与组成的关系是，求组分1和2的偏摩尔焓。Solution:进行计算。也可以推导出专门的偏摩尔性质计算公式。根据Gibbs-DuhemEquation

(A)(B)对于二元溶液，联解公式A和B，得到

这就是常用的二元溶液偏摩尔性质的计算公式。如：已知在一定的温度和压力下二元溶液的摩尔焓与组成的关系是，求组分1和2的偏摩尔焓。J/molJ/molSolution:Problem在一定的温度和压力下，某二元溶液的焓可用下式表达J/mol求：1、H1和H2；2、和；3、和；4、H的表达式是否正确？

Solution:将H表达式中的

x2用x1替换，得到1、2、J/molJ/mol3、4、该二元溶液的偏摩尔焓满足Gibbs-Duhem方程，表明溶液摩尔焓的表达式正确。

偏摩尔性质之间关系式

Chapter3中推导出的定组成体系热力学性质关系式对偏摩尔性质同样适用。如

如何证明上述关系式？

4.3混合物中组分的逸度和逸度系数

组分逸度的定义混合物中组分i逸度的定义与纯组分逸度的定义相似。即

式中，是混合物中组分i

的逸度，xi是混合物中组分i的摩尔分数。组分逸度系数的定义组分逸度系数的计算公式

根据剩余性质定义式

对于Gibbs能，根据组分逸度的定义式：

将上式进行定积分，得到应用在Chapter3推导出的GR计算公式：

SinceThen混合物组分逸度的计算

由于立方型EOS解不出V，因而也就解不出偏摩尔压缩因子，必须对混合物中组分的逸度系数计算公式进行积分变量变换。由于在组分的逸度系数计算公式中存在偏摩尔性质，前面提出的积分变量变换方法已经不适用，要用Hemholtz能函数进行积分变量的变换。

-----用CubicEOS计算可以证明，用Hemholtz能函数进行积分变量的变换，得到如下形式的组分的逸度系数计算公式式中，Vt=nV。Problem用RKEOS计算真实流体混合物中组分i的逸度。

Solution真实流体混合物的RKEOS是：混合规则为：混合物中组分逸度系数的计算公式是：求偏导数，得到

将RKEOS重写成下面的形式Vt

=nVSince将上式代入逸度系数的计算公式积分，得到将Vt

=

nV

代入上式，得到整理后得到，混合物中组分逸度的计算假设流体混合物服从用压力表示的二项维里方程

混合规则为

混合物中组分i逸度的计算公式是

-----用VirialEOS计算为了求偏摩尔压缩因子，将VirialEOS重写成即因为Virial

系数Bm

只是温度和组成的函数，与压力无关，因此，积分结果为将VirialEOS混合规则中的摩尔分数换算成物质的量，得到：求导数，得将上式代入混合物组分逸度系数的计算公式，得到

这就是用二项VirialEOS计算混合物组分逸度系数的公式。混合物组分的逸度为：Problem试计算在323K、25kPa条件下甲乙酮（1）/甲苯（2）混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数，混合物的组成为y1=0.5。设混合物服从二项Virial方程。已知Virial

系数为

B11=-1387cm3/mol,B12=-1611cm3/mol,B22=-1860cm3/molSolution根据混合规则

根据混合物组分逸度系数的VirialEOS计算公式

混合物逸度的计算

将混合物看作一个整体，混合物逸度和逸度系数的定义与纯物质逸度和逸度系数的定义相同，即Note：从现在开始，将纯物质逸度和逸度系数分别用符号fi

和φi表示，以便同混合物逸度和逸度系数区别开。混合物逸度系数和逸度的计算在T，p和混合物组成一定的条件下，将混合物逸度定义式从理想气体混合物积分到真实流体混合物状态，得到求导数，即(A)由混合物中组分i逸度的定义直接积分，得到

重写成（B）比较EqsA和B，直接得到

（C）Since（D）and（F）（E）比较公式（D）和（E），得到Then对比偏摩尔性质的定义式

因此，根据溶液性质与偏摩尔性质之间的关系式

得到下面的关系式：发现，EqsC和D都是偏摩尔性质的定义式，即是lnf

的偏摩尔性质；是的偏摩尔性质。Determinethefugacityandthefugacitycoefficientforthemixtureofnitrogen(1)andmethane(2)atthetemperatureof200Kand