第十五章羧酸衍生物

第十五章羧酸衍生物演示文稿目前一页\总数一百页\编于十七点（优选）第十五章羧酸衍生物目前二页\总数一百页\编于十七点§15-1命名和结构一、命名二、结构§15-2物理性质一、物理性质二、波谱分析§15-3水解反应一、水解反应二、酯的水解反应机理三、腈的水解反应机理内容提要目前三页\总数一百页\编于十七点§15-4其它反应一、醇解二、酸解三、氨解四、与金属有机物的反应五、还原15-5特性一、腈的Ritter反应二、酰胺的酸碱性三、酰胺的脱水四、酰胺的Hoffman降解反应五、酯的Claisen缩合反应内容提要目前四页\总数一百页\编于十七点§15-6乙烯酮一、乙烯酮的制备二、乙烯酮的反应§15-7过酸和二酰基过氧化物一、过酸的反应二、过酸的制备§15-8原酸酯一、原酸酯的制备二、原酸酯的反应§15-9碳酸衍生物简介内容提要目前五页\总数一百页\编于十七点第十五章羧酸的衍生物

Carboxylicacidderivatives酸酐(Anhydride)酰卤(Acylhalide)酯(Ester)

导言羧酸衍生物的类别目前六页\总数一百页\编于十七点酰胺(Amide)腈(Nitrile)§15-1

羧酸衍生物的命名和结构

一、羧酸衍生物的命名(p350)4-甲基苯甲酰氯目前七页\总数一百页\编于十七点乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)邻苯二甲酰亚胺6-己内酰胺目前八页\总数一百页\编于十七点邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐

(马来酸酐)乙丙酐苯甲酐目前九页\总数一百页\编于十七点2-甲基丙烯酸甲酯丙三醇三乙酸酯γ-戊内酯苯甲腈丙烯腈目前十页\总数一百页\编于十七点二、羧酸衍生物的结构(p348)1.结构目前十一页\总数一百页\编于十七点目前十二页\总数一百页\编于十七点

比较而言，在前四种羧酸衍生物中：酰氯主要表现为Cl的-I效应，与羰基的+C效应很弱；酸酐分子中两个羰基竞争中间氧原子上的孤电子对，+C效应大于酰氯；酯分子中氧原子与羰基的+C效应大于酸酐，+C>-I，C—O键具有某些双键的性质；酰胺分子中氮原子的电负性小于氧原子，C—N键明显具有某些双键的性质。目前十三页\总数一百页\编于十七点乙腈的结构示意图Csp—NspCsp3—CspCH3目前十四页\总数一百页\编于十七点

2.构性相关分析与羧酸类似，羧酸衍生物虽然也含有羰基，但由于分子中羰基碳原子与一个离去基团直接相连，其羰基的反应活性小于醛酮，与亲核试剂的反应属加成－消除，其结果是离去基团被亲核试剂取代。在各类羧酸衍生物中，羰基碳原子正电性越大，其周围空间位阻越小，与亲核试剂的加成－消除反应速率越快。所以，各类羧酸衍生物反应活性次序如下：酰氯>酸酐>酯>酰胺目前十五页\总数一百页\编于十七点

§15-2羧酸衍生物的物理性质

一、物理性质(p351)

酰卤、酸酐、酯和腈各自的分子间不能缔合，m.p.和b.p.和在水中的溶解度低于相应的羧酸，低级酰卤遇水可发生水解反应，乙腈能与水混溶。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。

目前十六页\总数一百页\编于十七点化学亮点1

海洋生物中的药物资源曼诺内酯（Manoalide）目前十七页\总数一百页\编于十七点

二、波谱分析(p352)

1.IR

红外光谱可为鉴定羧酸衍生物提供较多的信息。酰卤

C=O

：1815~1750cm-1(s)

C—X：~645cm-1酸酐

C=O

：1850~1780cm-1(s)

1790~1740cm-1(s)

C—O—C

：1300~1050cm-1(s)目前十八页\总数一百页\编于十七点酯

C=O

：1750~1735cm-1(s)

C—O

：1300~1000cm-1(双峰)酰胺

利用红外光谱可鉴别酰胺、N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。腈

脂肪族CN

：2260~2240cm-1

芳香族CN

：2240~2220cm-1目前十九页\总数一百页\编于十七点酰胺的特征振动吸收目前二十页\总数一百页\编于十七点苯甲酰氯的红外光谱图1.C=O2.2871cm-1的倍频峰3.C—Cl

4.C—C(=O)目前二十一页\总数一百页\编于十七点丙酸酐的红外光谱图1.C=O2.C—O—C目前二十二页\总数一百页\编于十七点乙酸乙酯的红外光谱图1.C=O2.C—O目前二十三页\总数一百页\编于十七点丙酰胺的红外光谱图目前二十四页\总数一百页\编于十七点N-甲基乙酰胺的红外光谱图目前二十五页\总数一百页\编于十七点苯甲酰胺的红外光谱图1.N—H2.C=O

3.N—H4.C—N目前二十六页\总数一百页\编于十七点2.1HNMR

-H=2~3RCOOCH—=3.7~4.1RCONH—=5~9.4§15-3羧酸衍生物的水解反应

一、水解反应(p354)

羧酸衍生物的加成－消除反应有：水解，醇解，酸解和氨解反应——羧酸衍生物的共性。水解反应则是羧酸衍生物生成的逆反应。目前二十七页\总数一百页\编于十七点乙酸乙酯的1HNMR目前二十八页\总数一百页\编于十七点RCOOH+HCl(室温)RCOOH+RCOOH（加热）RCOO-+ROH（OH-/加热）RCOOH+NH4+

（H+/回流）RCOO-+NH3

（OH-/回流）目前二十九页\总数一百页\编于十七点

二、酯的水解反应机理

羧酸衍生物加成－消除一般机理如下：反应决速步骤目前三十页\总数一百页\编于十七点例：目前三十一页\总数一百页\编于十七点

1.碱性水解(p355)

双分子酰氧断裂机理(BAc2)

(1)双分子反应测定乙酸乙酯碱性水解反应速率：v=k2[CH3COOEt][OH-]——反应物和亲核试剂都参与过渡态的双分子反应(B2)。

(2)酰氧断裂酰氧断裂(Ac)烷氧断裂(Al)目前三十二页\总数一百页\编于十七点证据1证据2目前三十三页\总数一百页\编于十七点(R)-(+)-乙酸-1-苯乙醇酯(R)-(+)-1-苯乙醇80%**证据3酯的碱性水解——酰氧断裂(Ac)目前三十四页\总数一百页\编于十七点

(3)酰氧断裂的途径途径之一过渡态--目前三十五页\总数一百页\编于十七点途径之二活性中间体（四面体构型）酸碱质子交换目前三十六页\总数一百页\编于十七点证据1

IR证实三氟代乙酸乙酯与乙氧基负离子在正丁醚中形成四面体化合物。证据2

羰基氧原子用18O标记的羧酸酯在普通水中部分水解，然后测定未水解酯中18O的含量，结果有所降低，即存在不含18O的酯。目前三十七页\总数一百页\编于十七点水解水解质子交换

活性中间体的稳定性↑→回收的酯中18O的含量↓目前三十八页\总数一百页\编于十七点

如果反应按途径1进行，没有活性中间体质子交换的过程，就不会发生18O的交换。所以，酯的碱性水解反应机理为双分子酰氧断裂(BAc2)。

(4)影响碱性水解反应的因素与羰基直接相连的基团吸电子能力↑中间体周围空间位阻↓活性中间体的稳定性↑→碱性水解反应速率↑例：见p357目前三十九页\总数一百页\编于十七点

空间位阻很大的酯需要用特殊的试剂：25℃反应机理可能为双分子烷氧断裂(BAl2)。目前四十页\总数一百页\编于十七点

2.酸性水解

酯的酸催化水解是酯化反应的逆反应，二者机理相同。

(1)酸性双分子酰氧断裂机理(AAc2，p358)

酰氧断裂机理一般情况下，一元羧酸与1ROH或2ROH生成的酯的酸催化水解及相应羧酸与醇的酯化反应机理为AAc2。目前四十一页\总数一百页\编于十七点,快,快,快,慢,快,快,快,快,快,慢,快,快目前四十二页\总数一百页\编于十七点机理证据同位素示踪法表明，苯甲酸乙酯在稀盐酸中部分水解与酯的碱性水解类似，回收的酯中18O的含量↓。由此证明反应中间体具有四面体结构。影响反应的因素空间位阻（例见p359）；基团的电子效应影响不显著，给电子的基团对酯的质子化有利，但不利于水分子的进攻。

(2)酸性单分子酰氧断裂机理(AAc1，p624)

在酸性条件下，空间位阻大的羧酸酯或羧酸按此机理进行水解或酯化反应（醇：1ROH或2ROH）。14目前四十三页\总数一百页\编于十七点,快,快,快,慢目前四十四页\总数一百页\编于十七点,慢,快,快,快反应决速步骤：水解与[H2O]、酯化与[HOR]均无关——单分子机理。目前四十五页\总数一百页\编于十七点烷氧基氧质子化酯羰基氧质子化目前四十六页\总数一百页\编于十七点

(3)酸性单分子烷氧断裂(AAl1，p625)

在酸性条件下，能形成稳定碳正离子的3ROH酯或醇按此机理进行水解或酯化反应。证据机理在反应决速步骤中，水解与[H2O]、酯化与[HOR]均无关——单分子机理目前四十七页\总数一百页\编于十七点

上述反应是酸催化后的SN1机理，而3ROH的酯化则是逆反应。由于3正离子易与碱性较强的水结合，容易形成3ROH而不利于形成酯，所以酯化产率很低。反应决速步骤酯羰基氧质子化目前四十八页\总数一百页\编于十七点

三、腈的水解反应机理(p368)

1.碱性水解OH－为催化剂目前四十九页\总数一百页\编于十七点

2.酸性水解目前五十页\总数一百页\编于十七点RCOOR+HCl

（室温）RCOOR+RCOOH

（）RCOOR+ROH

(酯交换

H+/)RCOOR+

NH3

(BF3/)§15-4羧酸衍生物的其它反应

一、醇解(alcoholysis)+ROH

(p361)目前五十一页\总数一百页\编于十七点

1.酯的醇解酯交换或酯转移(transesterification)用于制备难以合成或不能直接酯化合成的酯目前五十二页\总数一百页\编于十七点用于合成聚酯的单体用于制造人工心脏的聚酯材料目前五十三页\总数一百页\编于十七点

2.酰氯的醇解76%用于制备难以合成或不能直接酯化合成的酯目前五十四页\总数一百页\编于十七点

3.酸酐的醇解酐的醇解在工业上用来生产纤维素酯等目前五十五页\总数一百页\编于十七点

4.腈的醇解二、酸解(acidolysis)

+RCOOH(p363)1.酰氯的酸解用以制备酸酐亚氨基酯的盐原乙酸乙酯目前五十六页\总数一百页\编于十七点目前五十七页\总数一百页\编于十七点

2.酸酐的酸解3R—OHRCOOR＋F3CCOOH

将羧酸和酚或3醇混合，再加三氟乙酐，可得到酯。AAc2AAl1目前五十八页\总数一百页\编于十七点AAc1目前五十九页\总数一百页\编于十七点利用酸酐的酸解反应制备另一种酸酐目前六十页\总数一百页\编于十七点

三、氨解(ammonolysis)+NH3

(p365)

RCONH2+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+ROH

目前六十一页\总数一百页\编于十七点

1.酰氯的氨解N-苯甲酰基六氢吡啶

2.酸酐的氨解目前六十二页\总数一百页\编于十七点N-甲基邻羧基苯甲酰胺N-甲基邻苯二甲酰亚胺目前六十三页\总数一百页\编于十七点

3.酯的氨解

4.酰胺的氨解酰基化试剂：N-酰基咪唑BAc2目前六十四页\总数一百页\编于十七点羧酸与其衍生物的相互转化PCl3H2OP2O5/H2O/R'OH/H+H2O/OH-NH3H2O/H+,NH3R'OH

,NH3NH3/R'OH目前六十五页\总数一百页\编于十七点

四、与金属有机物的反应

1.酰氯-15℃控制格氏试剂的用量，在低温下分批加到酰氯的溶液中，可以抑制格氏试剂与酮继续反应。对于有空间位阻的反应物，酮的产率较高。目前六十六页\总数一百页\编于十七点

2.酸酐

酸酐也能与格氏试剂等金属有机物反应，但消耗试剂较多，一般不用于合成。目前六十七页\总数一百页\编于十七点

3.酯甲酸酯与格氏试剂反应，产物为仲醇，其它酯则生成叔醇。由于酮分子中的羰基比酯分子中的羰基活性更大，所以反应很难停留在生成酮的一步。但：

4.酰胺

有活泼氢的酰胺能使格氏试剂分解。目前六十八页\总数一百页\编于十七点

5.腈

五、还原

1.酰氯目前六十九页\总数一百页\编于十七点-78℃,1h二甲苯,Rosenmund还原目前七十页\总数一百页\编于十七点

2.酸酐

一元羧酸的酐可以还原为醇，但没有制备价值。二氢苯并[c]呋喃酮0~25℃,1h目前七十一页\总数一百页\编于十七点

3.酯4.酰胺目前七十二页\总数一百页\编于十七点5.腈17目前七十三页\总数一百页\编于十七点化学亮点2

与细菌的战斗：抗菌素的战争青霉素（-内酰胺衍生物）红霉素-内酰胺大环内酯目前七十四页\总数一百页\编于十七点§15-5羧酸衍生物的特性

一、腈的Ritter反应（p576）

目前七十五页\总数一百页\编于十七点17目前七十六页\总数一百页\编于十七点

二、酰胺的酸碱性p~π共轭→N接受质子能力↓→酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性。例如：目前七十七页\总数一百页\编于十七点

三、酰胺脱水

酰胺脱水生成腈(见第十四章羧酸的性质)

四、酰胺的Hoffman降解反应

见第十七章胺的制备

五、酯的Claisen缩合反应

见第十六章乙酰乙酸乙酯的合成§15-6烯酮(Ketenes，p368)乙烯酮醛式烯酮酮式烯酮14目前七十八页\总数一百页\编于十七点

一、乙烯酮的制备700~720℃700~750℃

羧酸分子内失水，生成烯酮，所以烯酮可以看作是分子内酸酐。目前七十九页\总数一百页\编于十七点

二、乙烯酮的反应

1.酰化试剂的反应（C=O亲电加成）－＋

－目前八十页\总数一百页\编于十七点H2OROHCH3COOHNH318目前八十一页\总数一百页\编于十七点乙酸异丙烯酯目前八十二页\总数一百页\编于十七点

2.亲电加成反应（C=C亲电加成）3.聚合反应目前八十三页\总数一百页\编于十七点

4.分解反应h卡宾(carbenes)（碳烯）

卡宾的通式为：R2C:，R也可以是卤素，例如：二氯卡宾（二氯碳烯）Cl2C:，见第十八章脂肪族重氮化合物。1813目前八十四页\总数一百页\编于十七点§15-7过酸和二酰基过氧化物(p370)过酸(peroxyacids)二酰基过氧化物(diacylperoxides)目前八十五页\总数一百页\编于十七点过苯甲酸二苯甲酰过氧（过氧化苯甲酰）

一、过酸的反应

1.烯烃的氧化(p714)

目前八十六页\总数一百页\编于十七点顺式加成目前八十七页\总数一百页\编于十七点94%6%目前八十八页\总数一百页\编于十七点2.醛酮的氧化——Baeyer