第二章高分子链的结构和形态

第二章高分子链的结构与形态主要内容：高分子链的构造、构型和构象高分子链的均方末端距、均方旋转半径等效自由连接链、链段目前一页\总数一百二十五页\编于八点2.1高分子结构的层次

高分子的结构高分子的链结构（单个分子的结构与形态）高分子的聚集态结构目前二页\总数一百二十五页\编于八点高分子链的化学结构结构单元的化学组成（单个分子的结构与形态）高分子的链结构高分子链的尺寸和形态结构单元的键合结构结构单元的立体构型和空间排列单个链的键合键合方式键合序列线型支化交联星型旋光异构几何异构高分子的分子量及分布高分子链的形态（构象）构造构型一级结构二级结构目前三页\总数一百二十五页\编于八点构造:

指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型：指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。目前四页\总数一百二十五页\编于八点构象

指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。构象改变不破坏和形成化学键。

分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。目前五页\总数一百二十五页\编于八点高分子的凝聚态结构三级结构高级结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高分子链本身的凝聚态结构比高分子链本身结构要大的分子凝聚态结构（Crystalline）（Non—crystalline）（orientatim）（Liquidcrystals）（texture）高分子单链凝聚态目前六页\总数一百二十五页\编于八点2.2高分子链的化学结构

结构单元的化学组成

高分子链---单体通过聚合反应连接而成的链状分子。聚合度---高分子链中重复单体单元的数目。链节---重复的基本结构单元。目前七页\总数一百二十五页\编于八点缩合聚合目前八页\总数一百二十五页\编于八点按高分子链化学组成高聚物可分为:

（1）碳链高分子（2）杂链高分子（3）元素高分子（4）其它高分子：梯形高分子等

聚乙烯聚二甲基硅氧烷聚乙二醇目前九页\总数一百二十五页\编于八点（1）碳链高分子

分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。许多加聚反应所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基上可含有杂原子，主链都一样完全是碳。不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。目前十页\总数一百二十五页\编于八点（2）杂链高分子

分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共价键相连接而成。主要由缩聚反应和开环聚合而制得。常见的有聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。主链带极性，易水解，醇解或酸解，优点：耐热性好，强度高。主要用作工程塑料目前十一页\总数一百二十五页\编于八点目前十二页\总数一百二十五页\编于八点（3）元素高分子

分子主链中由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子，主链中不含碳元素。侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有机硅橡胶和有机钛高聚物等。具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。硅橡胶目前十三页\总数一百二十五页\编于八点（4）其它高分子

梯形聚合物：主键不是一条单链，而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气氛中高温处理则成为碳纤维。

目前十四页\总数一百二十五页\编于八点片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链。全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物目前十五页\总数一百二十五页\编于八点目前十六页\总数一百二十五页\编于八点目前十七页\总数一百二十五页\编于八点高分子链的化学与物理性能的影响因素：

1、化学组成碳链高分子----优良可塑性，主链不易水解。杂链高分子----带有极性，较易水解，醇解或酸解。元素高分子----常有一些特殊性质，如耐寒性和耐热性，还有较好的弹性和塑性。梯型高分子----较高的热稳定性，但加工性能较差。目前十八页\总数一百二十五页\编于八点2、侧基的极性和大小例---聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯

C－Cl键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。由于苯基体积较大，高分子链较刚硬，宏观性能显得硬而脆，而聚乙烯较柔软。目前十九页\总数一百二十五页\编于八点3、端基

来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大差别。例，聚甲醛的端基热稳定性差，它会引发链从端基开始断裂。如果聚甲醛的羟端基被酯化变成酯端基后（俗称封头），材料的热稳定性显著提高。聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基也会促使聚碳酸酯在高温下降解，所以聚合过程中需要加入单官能团的化合物（如苯酚类）封头，以提高耐热性。目前二十页\总数一百二十五页\编于八点2.2.2键接结构

指结构单元在高分子链中的连接方式。

缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般都是确定的。加聚反应中，所得的高分子链会出现不同的键接方式。头－尾键接：单体CH2=CHR，有取代基（R）的一端称为“头”，另一端为“尾”，取代基R是相间排列的。目前二十一页\总数一百二十五页\编于八点头一头（尾一尾）键接：

取代基R为邻接排列的。无规键接：头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方式同时出现。目前二十二页\总数一百二十五页\编于八点

高聚物分子链主要是头－尾键接的。但合成工艺条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头－头（或尾－尾）结构。例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量头－头键接；聚偏氯乙烯中头－头键接含量达8%-12%；聚氟乙烯中头－头键接含量可达16%。目前二十三页\总数一百二十五页\编于八点键接方式对性能的影响：头－头键接结构聚氯乙烯的热稳性较差。头-尾键接分子链结构单元排列规整，高聚物结晶性能较好，强度高。聚乙烯醇与甲醛缩合制备维纶，只有头－尾键接容易缩合成聚乙烯醇缩甲醛。头－头键接的羟基不易缩醛化，使产物中保留部分羟基，维纶纤维容易缩水，强度下降。

目前二十四页\总数一百二十五页\编于八点特殊键接

在特定的聚合条件下，单体单元出现特殊键接，从而使分子链结构发生某些异常的变化。

例：在强碱的作用下，丙烯酰胺并不生成聚丙烯酰胺，而是异构化并生成聚(β-丙酰胺)(尼龙-3）。目前二十五页\总数一百二十五页\编于八点4,4-二甲基-1-戊烯聚合

例：某种催化剂使丙烯聚合生成聚乙烯。结构单元和单体不相似的高聚物称为“变幻高聚物”或“奇异高聚物”目前二十六页\总数一百二十五页\编于八点双烯类单体

1,2和3,4加聚---头－尾，头－头（尾－尾）键接。1,4加聚---顺式和反式构型。

3,4加聚1,2加聚目前二十七页\总数一百二十五页\编于八点顺1,4加聚

反1,4加聚目前二十八页\总数一百二十五页\编于八点2.2.3支化与交联

线型高聚物---分子链拉直时象一条直线。支链型高聚物---长支链和短支链，其中又可分为梳形、星形和无规支化型。

网型和体型高聚物---网型交联键向三维空间发展形成体型高聚物。目前二十九页\总数一百二十五页\编于八点支化:

线型分子链上延伸出或短或长的分支结构（支链）。支化度:

支化的程度。通常，以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示。目前三十页\总数一百二十五页\编于八点支化对化学与物理性能的影响：

化学性质与线型相似。物理机械性能变化有时相当显著。支化程度越高，支链结构越复杂，对使用性能的影响越大。例：高压（低密度）聚乙烯---支化分子较多，破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低。用于制食品袋、奶瓶等等.

低压（高密度）聚乙烯---线型分子，易于结晶，故其密度、熔点、结晶度和硬度等方面都比前者高。可用作工程塑料部件，绳缆等等无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸强度。以无规支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线型分子制成的橡胶。目前三十一页\总数一百二十五页\编于八点长支链---

对高聚物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响大，通常支化高聚物比同类线型高聚物熔体的流动性差。星型支化---

用适当方法进行支化而制成具有星形结构的共聚物（如由苯乙烯与异戊二烯或丁二烯的共聚物），是一种不需硫化且加工容易的橡胶材料。目前三十二页\总数一百二十五页\编于八点交联：

通过化学反应把高分子链用共价键相互连接起来，产生网状体型结构。交联度：1、通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。越小，交联度越大。2、可用交联点密度表示。

交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。可利用测量溶胀度来估计高分子的交联度。目前三十三页\总数一百二十五页\编于八点交联与支化的区别：

支化的高分子可溶，可熔，有软化点。

交联的高分子是不溶不熔的，只有交联度不太大时能在溶剂中溶胀。目前三十四页\总数一百二十五页\编于八点

热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化橡胶都是交联的高分子。橡胶的硫化是使分子链之间产生硫桥。目前三十五页\总数一百二十五页\编于八点

适当的交联度（含硫5%以下），弹性较好；较大的交联（含硫量20-30%），弹性变差；过度交联，橡胶硬度增加而失去弹性，变为脆性材料。聚乙烯虽然熔点在125oC以上，但在100oC以上使用时会发软。通过辐射交联或化学交联后，（即用辐射线或化学引发产生自由基，使之发生交联反应），可使软化点和强度大大提高。

目前三十六页\总数一百二十五页\编于八点离子键交联

这种离子键具有常温下起交联作用而高温时不起作用的特点，这样，在高温加工时它具有线型高聚物一样可热塑加工的特性，但在冷却后，发挥离子交联作用，强度和硬度等增大。离聚物目前三十七页\总数一百二十五页\编于八点2.2.4共聚物的结构（1）无规共聚物：

ABABBAAABBAB…，

即两种单体的键接顺序没有一定规律；（2）交替共聚物：ABABABABAB…，

即两种单体有规律的交替键接，这种键接的共聚物可以看作是由链节-AB-所形成的均聚物；目前三十八页\总数一百二十五页\编于八点（3)嵌段共聚物:AAABBBB（两段嵌段）…SSSS-BBBB-SSSS…（三段嵌段），由两种（或三种）均聚物键接而成。（4）接技共聚物目前三十九页\总数一百二十五页\编于八点无规共聚物中的序列分布:

序列:由同类单体直接相连的嵌段。描述序列结构常用：各单体单元的平均序列长度和嵌段数R。例如：

A

B

AA

BBB

A

BB

AA

BBBB

AAA

B

下短划线表示序列。

对于单体A和B来说，其平均序列长度分别为：和单元数序列数嵌段数R=50目前四十页\总数一百二十五页\编于八点嵌段数R：

指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和（A和B序列的总和）。

当R为100时，表明是交替共聚。对于嵌段共聚物，分子链为无限长时，R的极限为零。而无规共聚物的R值介于0-100之间。

R值可表征共聚物的类型，R愈大，愈富有交替性，R愈小，愈富有嵌段性。目前四十一页\总数一百二十五页\编于八点共聚物结构与高聚物化学及物理性能的关系：

无规共聚物的分子链中，两种单体无规则排列，造成分子链的不均一性；交替共聚物的分子链节是均匀的；ABABABABAB…，嵌段和接技共聚物，由A组份包围B组份，或相反由B包围A，造成聚集态上的不均一性。例1：聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯－丙烯无规共聚的产物则为橡胶，乙烯－丙烯嵌段共聚物由于还保留各组份的结晶能力，呈塑料性质。目前四十二页\总数一百二十五页\编于八点例2：ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。是性能优良的热塑性工程塑料。目前四十三页\总数一百二十五页\编于八点例3：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物称为SBS树脂，它是一种可用注射方法进行加工而不需硫化的橡胶。SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，在常温下是一种橡胶，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS的物理交联。热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。目前四十四页\总数一百二十五页\编于八点热塑弹性体：

（thermoplasticelastomers，TPE）

是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼并橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。互穿网络高聚物（interpenetratingpolymernetwork）（IPN）：由两种不同的单体各自聚合形成的网络互相贯穿。

半互穿高聚物（semiIPN）：一线型高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散于其中，宏观上成为一整体。目前四十五页\总数一百二十五页\编于八点乳液IPN，由两种线型弹性乳胶混合凝聚交联制成；梯度IPN（gradientinterpenetratingpolymernetwork;G-IPN），指制品的剖面上从正面到反面存在着组成的逐步变化。制品类似于用多层聚合物热合而成；第二种聚合物由表及里形成了“渐变”的浓度变化。

热塑IPN，物理交联聚合物共混物。

互穿聚合物网络目前四十六页\总数一百二十五页\编于八点

旋光异构和几何异构构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。由于构型是由化学链所固定的，要改变构型，必须经过化学链的断裂和重组。高分子的构型也有旋光异构和几何异构两种。

（1）旋光异构不对称的碳原子（以C*表示）构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体（D及L型），表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。目前四十七页\总数一百二十五页\编于八点目前四十八页\总数一百二十五页\编于八点分子链各链节的构型排列存在三种可能:

①

全同立构（等规立构）。取代基R在分子链平面的同一侧②

间同立构（间规立构）。链节由D型和L型交替地键接而成。

③

无规立构。D型和L型两种旋光异构单元完全无规键接。

通常自由基聚合的高聚物大多是无规的，定向聚合所得的为有规立构的高聚物。目前四十九页\总数一百二十五页\编于八点

图2-4高分子链的立体构型

(a)全同立构(b)间同立构(c)无规立构等规度:指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。

全同立构和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”。目前五十页\总数一百二十五页\编于八点目前五十一页\总数一百二十五页\编于八点旋光异构体构成与高聚物物理性能关系：

以上三种旋光异构体构成的高聚物，在性质上有很大的差别:

例如，无规立构的聚苯乙烯结构不规整，侧基苯环很大，排入晶格困难，所以是非晶态高聚物，软化温度80oC，只能在80oC以下使用。而全同立构聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240oC，把使用温度提高了100oC以上。全同或间同（等规）的聚丙烯结构比较规整，容易结晶，可以用于纺织制造纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状弹性体。

目前五十二页\总数一百二十五页\编于八点旋光异构体与高聚物物理性能的关系：

对于小分子物质来说，不同的空间构型常有不同的旋光性。高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋和外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也可以没有旋光性。（很多天然产物或与生命有关的大分子如蛋白质和多糖等有旋光性）。目前五十三页\总数一百二十五页\编于八点（2）几何异构（顺反异构）

双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型之分，这种异构体称为几何异构体。

顺式构型：链上的次甲基-CH2在双键的同一边

反式构型：链上的次甲基-CH2在双键的相反方向目前五十四页\总数一百二十五页\编于八点反式构型聚丁二烯橡胶：

分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。顺丁橡胶：顺式构型含量大于94%的聚丁二烯。

分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。几何异构体与物理性能的关系：

目前五十五页\总数一百二十五页\编于八点天然橡胶：杜仲胶：

杜仲胶为反式1,4－聚异戊二烯，有两种结晶，熔点分别为65oC和56oC，Tg=-53oC，是一种塑料。

天然橡胶含98%以上的顺式1,4－聚异戊二烯，Tm=28oC，Tg=-73oC，柔软而有弹性，是主要的弹性材料。目前五十六页\总数一百二十五页\编于八点2.2.6高分子链构型的测定直接法：

1、X-射线衍射：从衍射峰的位置和强度可以测出晶区中原子间的距离，并进而得到构型。

2、核磁共振：主链上的C处于不同的构型时，化学环境发生变化，出现不同的化学位移，可用于晶态和非晶态高聚物的测定。

3、红外光谱法：特征吸收频率随分子所处的状态以及分子间的相互作用而有所变动，依据这种变动规律，可对高分子的构型进行研究。间接法：

测定与高分子构型有关的某些性能。目前五十七页\总数一百二十五页\编于八点2.3高分子链的尺寸和形态

2.3.1高分子的大小

分子量：最常用于化合物分子大小的量度。数均摩尔质量（数均分子量）重均摩尔质量（重均分子量）粘均摩尔质量（粘均分子量）Z均摩尔质量（Z均分子量）目前五十八页\总数一百二十五页\编于八点分子量分布：

描述高聚物同系物中各个组份的相对含量与分子量的关系。通过分子量分布曲线，不仅可以知道高分子的平均大小（即各种平均分子量），还能知道分子量分散程度，即所谓分子量分布宽度。

分子量分布越宽，表明高分子链大小越不均一，相反，分布越窄，高分子链大小越均一。目前五十九页\总数一百二十五页\编于八点分子量与高聚物物理机械性能关系：

从材料使用性能和加工性能综合考虑，高聚物的平均分子量应在一定范围内才比较合适。例如，常见的聚苯乙烯塑料其分子量为十几万，如果平均分子量太低，材料的机械性质很差，低至几千时甚至不能成型，但如果分子量达几百万以上，高温流动性差，难于加工。目前六十页\总数一百二十五页\编于八点

高聚物的分子量或聚合度一定要达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。对于强极性高聚物来说，其临界聚合度约为40，而非极性高聚物的临界聚合度约为80。

在临界聚合度以上，许多高聚物的物理－机械性质与其平均分子量有以下关系：Y=Y∞

－A/

临界聚合度：目前六十一页\总数一百二十五页\编于八点

对于合成纤维:

如果分子量分子较宽，可纺性就差，纺丝工艺难以控制。而且纤维的性能不好。

对于塑料:

分子量分布窄一些，一般有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。对于橡胶:

通常橡胶的平均分子量很大，加工困难，因此加工时常经过塑炼来降低分子量，同时使其分布加宽，这样，低分子量部分不仅本身粘度小，而且起增塑剂的作用，便于加工。

目前六十二页\总数一百二十五页\编于八点2.3.2高分子链的内旋转和构象

单键由σ电子组成，它具有电子云分布轴性对称，可以绕键轴旋转的特点。高分子链中含有大量的单键，它也能象有机小分子一样旋转。

内旋转－－高分子链中C-C单键绕键轴旋转。

目前六十三页\总数一百二十五页\编于八点构象

C-C键a可以绕键轴旋动。当a键转动到不同角度时，基团-COOH和-CH3的空间位置不同。

a键旋转到任何位置，它的构象都不同。

由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。目前六十四页\总数一百二十五页\编于八点构象的产生

构象是单键旋转产生的。理论上分子的构象是无限多的，但实际上由于侧基的相互作用，分子的空间形态更多地停留于能量较低的构象。目前六十五页\总数一百二十五页\编于八点图2-5甲基丁二酸a键旋转时的势能与旋转角ψ关系示意图内旋转势垒△E（活化能）：最大峰值和最小谷值势能之差。

三个重叠式其原子间或基团间的距离较近，且相互排斥，比较不稳定。三个交叉式构象则比较稳定，其中反式中两个极性基团处于最远的位置，势能最低，最稳定。目前六十六页\总数一百二十五页\编于八点多个单键内旋转

分子中的每一个单键都会旋转。如：丁烷的旋转

由于内旋转阻力的影响，C3和C4并不能停留于圆周上的任意位置，而是主要是停留在势能最低的反式交叉构象，或停留在势能较低的两个旁式交叉构象。(微构象）目前六十七页\总数一百二十五页\编于八点表2-2正烷烃含碳原子数与构象数的关系目前六十八页\总数一百二十五页\编于八点碳原子数与构象数的关系C原子数为3时，构象数为1；

C原子数为4时，构象数为3；

C原子数为5时，构象数为9；

C原子数为6时，构象数为27；

C原子数为n时，构象数为3n-3

聚乙烯分子链聚合度为100时，它有200个碳原子，相对稳定的分子构象3200-3=1094个。

分子链越长，碳原子数越多，分子构象越多，链卷曲成各种形状的可能性越大。目前六十九页\总数一百二十五页\编于八点构象熵和高弹性：

构象就是高分子链的各种微观状态，可用热力学几率W表示。构象与构象熵的关系：波尔兹曼公式（S＝klnW）。构象熵度量分子链构象无序程度的热力学函数。

高分子长链柔性的实质：由熵增加原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲的形态，使构象熵趋于最大。高分子链拉长和回缩的能力比起由价键伸缩所导致的普弹性大得多，称为高弹性，这是高分子的特性之一。

目前七十页\总数一百二十五页\编于八点高分子链构象（宏构象）不规则卷曲的高分子链的构象为无规线团。目前七十一页\总数一百二十五页\编于八点2.3.3高分子链的柔顺性及影响因素

柔顺性：高分链能够改变其构象的性质。这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。

内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越小，构象越多，柔顺性越好。内旋转不完全自由，不能任意取某种构象，也不能任意从一种构象过渡到另一种构象。

1、非键合原子或基团之间存在着排斥力。

2、高分子链之间的相互作用限制了构象自由交换。目前七十二页\总数一百二十五页\编于八点（1）静态柔顺性（平衡态柔顺性）

－－高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度。决定因素：热力学平衡条件下，反式、左旁式或右旁式三种较稳定状态的相对含量和序列。三种旋转状态分配得越均匀、序列分布越混乱，即链中反式和旁式构象越接近于无规排列，则链越趋于蜷曲。

如果分子链全部取位能最低的反式构象，则分子链排列成锯齿形，链变刚硬。

目前七十三页\总数一百二十五页\编于八点旋转状态的分配与各构象之间的势能差△ε相关：键的旋转异构态或旋转角是按能量分配的，频率为：

三种构象的势能越接近，△ε越小，则分配越均匀，链卷曲，柔顺性就越好。△ε=0，链柔性最好。

△ε很大，则势能较低的反式构象占优势，链局部呈锯齿状，链较为伸展，柔顺性变差。△ε：不同构象之间的势能差目前七十四页\总数一百二十五页\编于八点（2）动态柔顺性（动力学柔顺性）

－－分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的难易程度。构象转变越容易，转变速度越快，则分子链的动态柔顺性越好。△E越小，转变越容易，所需时间τp越短，分子的动态柔顺性越好。△E：不同构象的势垒（活化能）持续时间τp:目前七十五页\总数一百二十五页\编于八点影响高分子链柔顺性的因素

（1）主链结构

①

单键主链全部由单键组成，一般来说链的柔性较好。例：PE、PP、乙丙胶柔顺性好。

不同的单键柔顺性顺序为：

-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-，

杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。目前七十六页\总数一百二十五页\编于八点聚二甲基硅氧烷合成橡胶

键长键角影响：如Si-O，Si-C键的键长较长，柔顺性高。Si-O-Si键角也比C-O-C键角大，内旋转更容易。低温下仍能使用的特种橡胶目前七十七页\总数一百二十五页\编于八点②

双键

孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好。如:顺式1,4-聚丁二烯。

主链如为共轭双键，则分子显刚性。如：聚乙炔及聚苯等。目前七十八页\总数一百二十五页\编于八点③

芳杂环结构

主链上芳杂环不能内旋转，分子链柔顺性差。如:芳香尼龙。主链芳杂环太多，高分子链刚性太大，导致加工困难，制件内部容易存在残余应力。聚苯醚分子链上引入C－O键，具有一定柔性。目前七十九页\总数一百二十五页\编于八点④

氢键

纤维素可生成分子内和分子间氢键，蛋白质分子采取螺旋构象，螺旋之间以氢键相连，所以它们的刚性强。目前八十页\总数一百二十五页\编于八点影响高分子链柔顺性的因素

（2）侧基①侧基的极性――极性大时，相互作用大，分子内旋转受阻，柔顺性变差。例如，柔顺性顺序：聚丙烯腈<聚氯乙烯<聚丙烯（极性减小）聚1,2-二氯乙烯<聚氯乙烯<聚氯丁二烯（极性侧基比例减少

）目前八十一页\总数一百二十五页\编于八点影响高分子链柔顺性的因素

②侧基的体积――基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难。

例如，柔顺性顺序：聚苯乙烯<聚丙烯<聚乙烯目前八十二页\总数一百二十五页\编于八点③侧基的对称性

聚异丁烯的每个链节上有两个对称的甲基，这使主链间的距离增大，左右旁式内旋转势垒相同，分子链柔顺性比聚丙烯好，可以做橡胶。聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯，这是因为前者侧基对称排列，使分子偶极矩减小。目前八十三页\总数一百二十五页\编于八点影响高分子链柔顺性的因素

（3）分子链的长短

分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。（4）支链和交联

长支链－阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。短支链－阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋转，使柔性增加。交联结构－交联程度不大时，链的柔顺性影响不大；当交联程度达一定程度时，则大大影响链的柔顺性。目前八十四页\总数一百二十五页\编于八点影响高分子链柔顺性的因素

（5）分子间作用力

分子间作用力愈小，链的柔顺性愈大，因此通常非极性链比极性链柔顺性大。如果分子内（和分子间）存在氢键，则分子链的柔顺性大大减弱。如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔顺得多。加入低分子增塑剂，降低了分子间作用力，会使分子链的柔顺性增大。（6）分子链的规整性

分子结构越规整，结晶能力越强，一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈现刚性。例如，聚乙烯。目前八十五页\总数一百二十五页\编于八点影响高分子链柔顺性的因素

（7）外界条件

温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，柔顺性增加。

外力作用速度缓慢时，柔性容易显示，而外力作用速度（频率）很高时，高分子链来不及内旋转，分子链显得僵硬。

溶剂与高分子链的相互作用也会改变链的旋转难易，因而使高分子表现出不同的柔顺性。

目前八十六页\总数一百二十五页\编于八点2.4高分子链的构象统计

均方末端距链愈刚硬－链越伸直－两末端距离越大－构象数愈少链越柔顺－链越卷曲－两末端距离越小－构象数愈多末端距－－表征高分子链构象变化引起的卷曲程度末端距定义：分子链的两个末端之间的直线距离。是矢量，表示为：

其统计平均值趋于0。

目前八十七页\总数一百二十五页\编于八点均方末端距定义

－－末端距的平方的平均。是用来表示线形高聚物分子尺寸的最常用参数。是标量，表示为：

由于热运动，分子的构象时刻改变着，所以高分子的构象数及其相关联的末端距是统计性的。

目前八十八页\总数一百二十五页\编于八点计算均方末端距时采用的两种方法：

1、同一时间内观察大量单分散的分子Q的各种，在同一时间把所有分子的进行平均。2、选择某一个分子链，观察在一段时间内各种，然后对各的平方进行平均。

目前八十九页\总数一百二十五页\编于八点2.4.2均方末端距的几何计算

使用自由连接链模型（或称无规线团模型）。假设高分子链中任一单键是完全自由的，其中单键可自由旋转，无键角限制，连接是自由的。目前九十页\总数一百二十五页\编于八点自由连接的无规线团链的末端距是各键长矢量矩的和均方末端距

h2=目前九十一页\总数一百二十五页\编于八点因为

这表示n键在m键方向上的投影。φ为两个键的夹角（是键角θ的补角）。

由于各个C-C键的键长相等

，因此目前九十二页\总数一百二十五页\编于八点自由连接链

(freelyjointedchain)

于是得：自由连接链的均方末端距。

由于假设分子链是自由连接的，各个键在各方向出现的几率相等，所以，各键的总平均投影值为零。

目前九十三页\总数一百二十五页\编于八点自由旋转链（freelyrotatingchain）

考虑到键角限制的因素，但不考虑空间位阻对键旋转的影响，假设单键可自由旋转，这种链称为自由旋转链。

键角限制

自由旋转链的均方末端距

目前九十四页\总数一百二十五页\编于八点对比自由连接链的均方末端距：键角109o28’代进，得自由旋转链的均方末端距：

由于键角的限制，自由旋转链的刚性增大，它的均方末端距比自由连接链大一倍。

目前九十五页\总数一百二十五页\编于八点存在键角限制和内旋转角（ψ）限制的链

均方末端距为：

高分子链柔顺性的通式:K的物理意义表示分子的刚硬性，通常在1~10之间。

目前九十六页\总数一百二十五页\编于八点2.4.3均方末端距的统计计算（选学）

统计计算方法不仅可以得出末端距，而且可以得到末端距的分布。方法也是从“自由连接链”的模型入手，同样假设高分子链的每个键均可自由旋转，且不受键角限制。

设键长为l，键数为n的自由连接链的一端固定在坐标原点，则另一端在空间的位置随时间而变化，均方末端距为：

一但有了末端距的概率密度W(h)，就可计算

目前九十七页\总数一百二十五页\编于八点求概率密度W(h)

用数学中的“三维空间无规行走”的结果。对于在x轴的一维空间无规行走其概率密度(即h在x轴投影的概率密度)为：

这个函数是对称的，它是一种高斯型分布函数。

目前九十八页\总数一百二十五页\编于八点h在y和z轴投影的概率密度:

目前九十九页\总数一百二十五页\编于八点h在三维空间无规行走的概率:

由于是无规行走，向量在三个坐标轴上的投影的平均值是一样的,即

目前一百页\总数一百二十五页\编于八点高分子链末端距在三维空间的点概率分布函数

也称为高斯密度分布函数。末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为“高斯链”目前一百零一页\总数一百二十五页\编于八点将直角坐标换算成球坐标

求高分子链终点出现在离原点为h到h+dh的球壳4πh2dh中的概率

目前一百零二页\总数一百二十五页\编于八点高分子链末端距在三维空间的壳层概率密度分布函数高斯径向分布函数，但它不是对称函数。函数在h＝0和h＝∞处有极小值，在dW/dh＝0处有概率最大值h*

目前一百零三页\总数一百二十五页\编于八点最可几末端距

h*

h*小于平均末端距：也比高分子链的伸直长度nl小得多。目前一百零四页\总数一百二十五页\编于八点自由连接链的均方末端距：

由于

积分法得

所以

这与几何计算法的结果完全相同

目前一百零五页\总数一百二十五页\编于八点2.4.4均方旋转半径

也可用于表征高分子链的卷曲程度，特别是对于支化的高分子。定义

对于自由连接链，自由旋转链及“等效自由连接链”，当分子量无限大时，有：

Si就是第i个质量单元到分子质量中心O的距离目前一百零六页\总数一百二十五页\编于八点2.4.5等效自由连接链

链段：高分子链中能够独立运动的最小单元。通常由几个到几十个单体单元组成。

真实高分子链的每个键不能独立运动。

“链段”被认为是能够独立运动的，链段与链段自由连接，且无规取向。链段长le是一个统计平均值，因此，这种链段也称“统计链段”，相应，这种链称为“等效自由连接链”。目前一百零七页\总数一百二十五页\编于八点等效于自由连接链的均方末端距

如果高分子很硬，甚至一个链段就是一条分子链。

对于柔性高分子链，当ne→n，而le→时，这种链为无规链。

，ne→1，而l

e→n

。

le值越大，链段所包含的结构单元数目就越多，分子链就越硬。

目前一百零八页\总数一百二十五页\编于八点如何求得ne和le

1、实验测定无扰均方末端距

2、根据分子结构和分子量求出主链的总键数n

3、计算链的伸直长度Lmax

4、计算ne和le

目前一百零九页\总数一百二十五页\编于八点以聚乙烯链为例：由于则：若假定聚乙烯是自由旋转链，可得：实际情况：

目前一百一十页\总数一百二十五页\编于八点高斯链:

末端距的分布符合高斯函数的高分子链。等效自由连接链的末端距分布符合高斯分布，故称为“高斯链”，但它的统计单元是链段。

自由连接链是不存在的，但高斯链是确确实实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性。当高斯链中的链段长度相当于一个键长时，此链将极柔顺，为真正的自由连接链，所以说它是高斯链中的一个特例。高斯链可以包括自由连接链。

如果链段的长度等于整个分子链的伸直长度，则这种高分子链极端刚硬。通常，高分子链段长度介于两极端情况之间。

目前一百一十一页\总数一百二十五页\编于八点2.4.6末端距与分子量的关系

自由连接链的均方末端距与分子量的关系：孔恩平方根定律

对真实高分子链

无规线团的末端距是分子量平方根的函数。实心球体的直径是球体质量立方根的函数。目前一百一十二页\总数一百二十五页\编于八点2.4.7蠕虫状链（选学）

对于刚性较大的高分子链，一旦第一个键方向确定之后，其后面的各个键在空间的取向就要受到约束。蠕虫状链模型将刚性线团称作蠕虫状链（WormlikeChain），是自由旋转链的一种极限情况。蠕虫状链模型假定，高分子为自由旋转链，有n个长度为的键，键角为π－φ。链在全反式构象时的链长称为最大链长Lmax

伸直链（键角为180o时)的长度称为链总长（或称轮廓长）Lc,Lc＝n目前一百一十三页\总数一百二十五页\编于八点第一个键固定在Z轴方向,

求链在Z轴上的投影平均值因为

cosφ<1，故

当链无限长时，n→∞，而cosnφ→0，则目前一百一十四页\总数一百二十五页\编于八点持续长度

链无限长时在Z轴上（第一个键方向上）投影的平均值

a

a

≡

a的含义可以看作是链保持在某个给定方向的倾向。是高分子链刚性的尺度。

a值与链的单元结构有关，它随键长与键角的增大而增大。

目前一百一十五页\总数一百二十五页\编于八点蠕虫状线条假定高分子链的总长Lc和持续长度a保持不变，而把键长无限分割。而且φ也无限缩小，直至φ→0，使高分子链的形状从棱角清晰的无规折线变成方向逐渐改变的蠕虫状线条。分割后，减小而n

增大。

由于φ→0时，cosφ→1，1－cosφ<<1，

e-(