第四章分子对称性

第四章分子对称性第1页，共41页，2023年，2月20日，星期三分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。例：第2页，共41页，2023年，2月20日，星期三第一节

对称性

对称图形和不对称图形

第3页，共41页，2023年，2月20日，星期三第二节

对称操作和对称元素对称操作：旋转反演反映旋转反演旋转反映对称元素：旋转轴对称中心镜面反轴映轴对称操作：不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的操作。对称元素：对称操作据以进行的几何元素，如点、线、面等。点操作：对于分子等有限物体，在进行对称操作时，分子中至少有一点是不动的。所以本章之后所讲的对称操作都属于点操作的范畴。有限图形可能具有的对称操作和对称元素有五种类型。

第4页，共41页，2023年，2月20日，星期三对称操作使图形复原

对称操作未使图形复原

非对称操作

第5页，共41页，2023年，2月20日，星期三1．旋转轴和旋转二次旋转：n=2，α=π，C2。例:H2O分子一次旋转：n=1，α=2π，C1=E——恒等操作。每个分子都有无穷多个C1轴。若一个分子只有一个E操作就不能称为对称分子。如：CHFClBr。

对称操作群中一定包含恒等操作E。旋转操作：分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度能使分子复原的操作。旋转轴：旋转所依据的那个轴。n次旋转轴：Cn，n=正整数。基转角：能使物体复原的最小旋转角(0°除外)，α。第6页，共41页，2023年，2月20日，星期三n次旋转轴：，Cn——n重轴或n次轴若n=∞，α=0，C∞——无穷轴。第7页，共41页，2023年，2月20日，星期三Cn

基本操作——Cn1例，C2

基本操作——C21C21——①→②C22=E——①→②→①C22=C21C21=E所以C2有两种基本的对称操作：C21，C22（=E）第8页，共41页，2023年，2月20日，星期三C3

基本操作——C31，C32，C33=EC4

基本操作——C41，C42=C21，C43，C44=EC4

轴本身也是C2，C4的特征操作只有2种：C41和C43。C6

基本操作——C61，C62=C31，C63=C21，C64=C32，C65，C66=EC6

轴本身也是C2和C3，C6的特征操作：C61和C65。第9页，共41页，2023年，2月20日，星期三复习：对称操作和对称元素1.旋转和旋转轴n次旋转轴：，Cn——n重轴或n次轴2.反演和对称中心i第10页，共41页，2023年，2月20日，星期三2．对称中心和反演对称中心：当分子有对称中心i时，从分子中任意一原子至对称中心连线并延长，必可在和i等距离的另一侧找到另一个相同的原子。反演（或倒反）：与对称中心相应的对称操作，用i表示。例如，如图SF6分子，O为对称中心（S原子处）第11页，共41页，2023年，2月20日，星期三in=E，(n——偶数)i，(n——奇数)n——反演操作次数有些分子有i：C6H6，CO2，H2C=CH2有些分子没有i：CH4，NH3，H2O，CO等第12页，共41页，2023年，2月20日，星期三3．对称面和反映操作

对称面：平分分子的平面，σ。分子中每一原子向σ作垂线并延长至σ另一侧等距离处，必可找到另一个相同的原子。

对称面也称为镜面(mirror)。反映：与对称面相应的操作。σxy——镜面在xy平面上并过原点O。第13页，共41页，2023年，2月20日，星期三σn=E，(n——偶数)σ，(n——奇数)n——反映操作次数具有镜面的分子与手性分子的区别：镜面对称分子：镜面经过分子内部的中心，同时与镜中自身的镜像有对映关系。手性分子：本身无镜面，而是与镜中自身的镜像有对映关系。第14页，共41页，2023年，2月20日，星期三σ的不同标识：σ⊥主轴Cn时——σhσ通过主轴Cn时——σvσ通过主轴Cn且平分副轴夹角时——σd第15页，共41页，2023年，2月20日，星期三HClC=CClH分子1σ；

H2O分子2σv，交线为C2轴；

NH3分子3σv，交线为C3轴；

C6H6分子6σd，交线为C6轴；

HCl分子∞σv，交线为C∞轴；

O2分子∞σv，交线为C∞轴，还有1σh；

第16页，共41页，2023年，2月20日，星期三4．反轴和旋转反演旋转反演操作：旋转和反演的联合操作。反轴：In，基本操作——绕反轴旋转2π/n角度后，再按轴上的中心反演。n重1次反轴：In1=iCn1I1=iI21=iC21=σhI22=I21I21=E第17页，共41页，2023年，2月20日，星期三I31=iC31I32=I31I31=iC31iC31=C32I33=I31I31I31=I32I31=C32iC31=iI34=I33I31=i

iC31=C31I35=I34I31=C31iC31=iC32I36=I35I31=iC32iC31=EI3=C3+i，包括：E，C31，C32，i，iC31,iC32I41=iC41I42=I41I41=iC41iC41=C21I43=I42I41=C21iC41=iC43I44=I43I41=i

C43iC41=EI4是独立的对称操作，≠C4+i。包括：E，C21，iC41，iC43第18页，共41页，2023年，2月20日，星期三I61=iC61=σhC32I62=I61I61=iC61iC61=C62=C31I63=I62I61=σhI64=I63I61=σhσhC32=C32I65=I64I61=C32σhC32=σhC31I66=I65I61=σhC31σhC32=EI6=C3+σ

h，可用C3和σ

h代替I6Cn+i，n——奇数；Cn/2+σh，n——偶数，且≠4的整数倍；In与Cn/2同时存在，n——偶数，且=4的整数倍。In=第19页，共41页，2023年，2月20日，星期三5.映轴（象转轴）和旋转反映操作映轴：Sn，基本操作——Sn1——绕Sn轴旋转2π/n角度后，再按垂直于Sn轴的平面反映。映轴也称为象转轴。

n重1次映轴：Sn1=σhCn1旋转反映：旋转反映的联合操作。S11=σh，S12=S11S11=ES21=i，S22=

S21S21=E

S31=σhC31，S32=S31S31=σhσhC31C31=C32，S33=S32S31=C32

σhC31=σh，S34=S33S31=σhC31σh=C31，S35=S34S31=C31σhC31=σhC32，S36=S35S31=σhC32σhC31=ES41=σhC41，S42=S41S41=C42=

C21，S43=S42S41=C21σhC41=σhC43，S44=S43S41=σhC43σhC41=E第20页，共41页，2023年，2月20日，星期三Sn是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作，复合对称元素第21页，共41页，2023年，2月20日，星期三第三节

对称元素的组合定理和乘法表

一、

群的定义

1.定义群是按照一定规律相互联系着的一些元素的集合，G={A,B,C,…}。这些元素可以是操作、数字、矩阵、算符等等。对称操作系：一个分子所具有的全部对称元素的集合。对称操作群：一个分子对称元素所对应的全部对称操作的集合。例：Cn包括的对称操作有n个，n——群的阶次：Cn={E,Cn1,Cn2,……Cnn-1}，C2={E,C21}——2阶群Eψ=ψ第22页，共41页，2023年，2月20日，星期三2.构成群的条件(1)

有封闭性在集合G上定义一种运算，称为“乘法”。群中任何两个元素的积，A•B=C必为群中的一个元素。即若A、B∈G，则C∈G。一般说来，A•B与B•A不一定相等。(2)

乘法满足结合律群中任意三个元素A、B、C均有：A·(B·C)=(A·B)C(3)

有单位元素（主操作）E存在群中必有一个元素E,对于集合G中任一元素A：E·A=A·E=A(4)

有逆操作存在按原操作途径退回去的操作。即，若A∈G，则A-1∈G，且A·A-1=A-1·A=E。

例如，C31C32=C32C31=E，C3-1=C32第23页，共41页，2023年，2月20日，星期三3.群的种类有限群——群中元素的数目有限；无限群——群中元素的数目无限；子群——当群G中部分元素满足构成群的4个条件时，这部分元素构成的群称为G的子群；点群——一个有限分子的对称操作群；对称操作是点操作，操作时分子中至少有一点不动；分子的全部对称元素至少通过一个公共交点；第24页，共41页，2023年，2月20日，星期三二.群的乘法表NH3分子所具有的对称操作的集合：C3v={E，C31，C32，σa，σb，σc}将所有这些对称操作之间的乘积列表表示——群的乘法表。表中第i行j列的元素是第i行对称操作与第j列对称操作的乘积。

C3v群坐标系C3vEC31C32σaσbσcEEC31C32σaσbσcC31C31C32EσcσaσbC32C32EC31σbσcσaσaσaσbσcEC31C32σbσbσcσaC32EC31σcσcσaσbC31C32EC3v群乘法表：属6阶群第25页，共41页，2023年，2月20日，星期三复习：对称操作和对称元素1.旋转和旋转轴n次旋转轴：，Cn——n重轴或n次轴2.反演和对称中心iin=E，(n——偶数)i，(n——奇数)n——反演操作次数3.反映和对称面σn=E，(n——偶数)σ，(n——奇数)n——反映操作次数σv、σh、σd4.旋转反演和反轴In5.旋转反映和映轴（象转轴）Sn第26页，共41页，2023年，2月20日，星期三定理一:若有两个σ以角α相交，则通过其交点且同时垂直于这两个σ的直线必为一基转角为2α的旋转轴。推论1：单独存在两个或两个以上的σ的对称类型是不存在的。推论2：若有一个σ包含一个Cn，则必有n个σ包含这个Cn，这些σ的交角为对称元素组合定理第27页，共41页，2023年，2月20日，星期三定理二：若分子中存在两个交角为α的C2，则过这两个C2的交点且垂直于这两个C2的直线必为属于该分子的一个基转角为2α的旋转轴。推论：若有一个C2与一个Cn垂直，则必有n个C2与这个Cn垂直，而这些C2的夹角为。

第28页，共41页，2023年，2月20日，星期三定理三:i、σ、及与此σ垂直的偶次轴三者之中，任何两者的组合都可产生第三者。C2及与此C2垂直的σh产生i的证明证明：第29页，共41页，2023年，2月20日，星期三受限于上面三个定理及其它规则，对称要素的组合不是任意的。例如，有的分子可能只有一种对称要素，如只有一个σv或只有一个C3，但不可能只有一个C3和一个包含它的σv

。对于C3，可以没有包含它的σv

，若有这样的σv也必须是3个而不是1个、2个或4个等等。也可能有的分子只有一个σ和1个偶次轴，但二者必须垂直而不能以其它角度相交。第30页，共41页，2023年，2月20日，星期三第四节分子点群1.Cn群2.Cnh群3.Cnv群4.Cni群5.Sn群6.Dn群7.Dnh群8.Dnd群每个分子都有一个对称元素系，对称元素系对应的全部对称操作构成一个分子的点群。分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群。9.T群10.Th群11.Td群12.O群13.Oh群14.I群15.Id群第31页，共41页，2023年，2月20日，星期三分子点群的Schönflies符号特征对称操作群的阶次条件实例Cn1×Cnn反式双氧水：C2Cnh1×Cn，

1×σh2nC1h=Cs:1×σ反式二氯乙烯：C2hCnv1×Cn，

n×σv2nH2O，H2O2：C2vCHCl3，NH3：C3vBF5：C4vCniCn，i，In2nn=奇数SnSn或Innn=偶数HClBrC—CBrClH：S2Dn1×Cn,n×C2(Cn)2n部分扭转的H3C—CH3：D3Dnh1×Cn,1×σh,n×C2(Cn)4nn=奇数,含Inn=偶数,含i和In乙烯：D2hC6H6：D6h顺式二茂铁：D5hDnd1×Cn,

n×σd,

n×C2(Cn)4nn=奇数,含i和Inn=偶数,含I2n丙二烯：D2d反式二茂铁：D5d第32页，共41页，2023年，2月20日，星期三分子点群的Schönflies符号特征对称操作群的阶次条件实例T4×C3，

3×C212C2主轴Th4×C3,

3×C2,3×σh(C2)244个I3Td4×C3,

3×C2,6×σd24σd平分4个C3夹角，I4包括3个C2正四面体：CH4O4×C3,3×C4,6×C224Oh4×C3,

3×C4,6×C2,3×σh(C4)48正八面体，立方体构型分子，3个I4,4个I3AB6：SF6,Fe(CN)64-,PtCl62-I6×C5,10×C3,15×C260Id6×C5,10×C3,15×C2,15×σd,i120σd平分C5夹角正十二面体：B12H122-正二十面体第33页，共41页，2023年，2月20日，星期三第五节

分子的对称性与偶极矩

分子中n带有+，e带有-，整个分子电中性。但分子中的n有一定的排布，e云也有一定分布，设想正电荷负电荷各有一正负电中心，电荷各为+q和-q，相距l，分子的偶极矩μ的大小可以表示为：μ=ql,μ是矢量，方向从正电中心指向负电中心，用于衡量分子极性大小。偶极矩

第34页，共41页，2023年，2月20日，星期三在对称操作作用下偶极矩的变换性质

μ作为分子的一种性质，应“固定”在分子骨架上，当对整个分子骨架进行对称操作时，μ也应随之变化。

如BF3在C3作用下的变化。

对称操作对μ的变换

第35页，共41页，2023年，2月20日，星期三另一方面，对称操作不改变分子物理性质，因此其μ不变。所以要求μ’=μμ在分子所具有的对称操作作用下不变

R——表示分子所属点群中的任一对称操作。由此可推出以下几个推论。

定理：μ矢量在分子所具有的对称操作变换下不变第36页，共41页，2023年，2月20日，星期三推论一.有对称中心的分子其偶极矩等于零，推论二.对于具有Cn(E除外)的分子，若μ≠0，则μ一定与Cn重合。推论三.具有两个或更多个对称轴的分子，μ=0。证明：因为，这就是要求，因此

属于点群C2h,C4h,D2h,D4h,D6h,Th,Ih,等的分子均为非极性分子。证明：若不重合，除非μ=0，否则而只有重合时，μ在Cn作用下才不变证明：根据推论二，μ要与所有对称轴重合，而任两个对称轴又互不重合，因此μ=0只能是零。例如CH4分子虽然没有对称中心，但因具有不止一个对称轴，所以是非极性分子。据此可知，所有属于D、T、O和I群的分子都是非极性分子。第37页，共41页，2023年，2月20日，星期三推论四.对于具有σ的分子，若μ≠0，则μ一定位于此平面内。推论五.分子内只要存在不重合的