第三篇热分析

第三篇热分析第1页，共86页，2023年，2月20日，星期三陶瓷是火与土的艺术制品物相组成电子显微镜X射线衍射分析微区显微结构与成分热分析热分析是分析物质在加热过程中的变化，从而指导生产控制产品返回第2页，共86页，2023年，2月20日，星期三第十三章绪论国际热分析协会(InternationalConfederationforThermalAnalysis---ICTA)曾于1977年对热分析技术下了如下定义：“热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。第3页，共86页，2023年，2月20日，星期三物质受热过程中发生的变化物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化和化学反应。物质被加热后，其性质（部分或全部）发生了改变，达到某一温度时，其状态发生改变。当物质发生化学反应或相变时，往往拌随着质量的变化（增重或失重），热量的变化（吸热或放热）。如脱水、汽化、升华往往伴有吸热效应，而氧化裂解，化学分解往往伴有放热效应。某些物质的氧化过程会导致重量增加。第4页，共86页，2023年，2月20日，星期三1.运输性质变化就固体物质而言受热后其热物理性质包括运输性质（导热系数，热膨胀系数，热辐射性质等）.2.热力学性质（比热等）变化在德拜温度以下，其比热随温度降低而减小。3.熔融（固相转变为液相）物质受热到一定温度发生熔融，这个温度称为熔点。第5页，共86页，2023年，2月20日，星期三4.凝固（液相转变为固相）物质受冷时，液相可转变到固相，其相应的温度称为凝固温度或凝固点。5.升华（固态直接转变为气态）物质受热过程中，由固态直接转化为气态的现象称为升华。6.凝华（气态直接转变为固态）由气态直接转化为固态的现象称为凝华。第6页，共86页，2023年，2月20日，星期三7.相变对于晶体，往往在一定条件下发生晶型的转变。实现这种转变的温度称为晶型转变温度。对于某些铁磁体和铁电体，当受热到一定温度时会发生铁磁性和顺磁性之间或铁电性和顺电性之间的转变。这个温度称为居里温度。8.热释电效应某些晶体受热后会产生电极化。相反，若将晶体冷却电荷的变化将与加热时相反。这种现象称为热释电效应。第7页，共86页，2023年，2月20日，星期三9.热分解和热裂解固体物质在加热时除了自身有可能发生化学反应外，还可以和其它与之混合或接触的固体发生反应。固体热反应包括固体的热分解和受热条件下的固相—固相反应等等。10.热稳定某些物质受热后，在某一温度区间不发生化学变化和聚集态、相态的变化，通常保持相对的热稳定。如Al2O3具有很宽的热稳定温度范围，常在差热分析中用作参比物质。第8页，共86页，2023年，2月20日，星期三热分析方法根据热分析技术的定义，可按照测定的物理量，如质量、温度、热量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等对热分析方法加以分类。热分析技术有9类17种，我们主要学习几种主要和常用的热分析方法：差热分析法（DTA）；差示扫描量热法（DSC）；热重法（TG）；热膨胀法。第9页，共86页，2023年，2月20日，星期三热分析应用范围及特点1）热分析应用范围

①测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等；②由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。第10页，共86页，2023年，2月20日，星期三

2）热分析特点

①

应用的广泛性；

②

动态条件下快速研究物质热特性的有效性；

③

技术方法的多样性。

3）在陶瓷材料领域中的主要应用

①了解原料在加热时的变化特征，鉴定其物相组成；

②

研究矿化剂的效能；

③

研究固相反应机理；

④

确定熔融、结晶的温度；

⑤

研究与制定烧成制度与烧成曲线；

⑥

根据热分析曲线，研究新工艺、新配方、克服产品缺陷。第11页，共86页，2023年，2月20日，星期三返回第12页，共86页，2023年，2月20日，星期三第十四章差热分析在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术差热分析法(DifferencialThermalAnalysis,DTA)

物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。差热分析第13页，共86页，2023年，2月20日，星期三§14－1差热分析基本原理差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。

第14页，共86页，2023年，2月20日，星期三可用数学表达式上式中，T是程序温度，t是时间。记录曲线叫差热曲线或DTA曲线。ΔT是试样和参比物的温度差。一般DTA曲线的峰向上表示放热，向下表示吸热。右图是典型的DTA曲线。典型的DTA曲线第15页，共86页，2023年，2月20日，星期三返回第16页，共86页，2023年，2月20日，星期三

差热仪炉子供给的热量为Q试样无热效应时：QSQRTS=TRΔT=0试样吸热效应时：(Q－g)SQRTS＜TRΔT＜0试样放热效应时：(Q＋g)SQRTS＞TRΔT＞0在上面三种状态下其EAB=f(ΔT)就有三个不同值，带动记录笔就可画出DTA曲线。返回第17页，共86页，2023年，2月20日，星期三§14－2DTA仪的基本结构

差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成第18页，共86页，2023年，2月20日，星期三DTA仪的基本结构第19页，共86页，2023年，2月20日，星期三差热系统

差热系统由样品室、样品坩埚及热电偶等组成。样品室是根据差热分析的使用温度而采用不同的材料。作为选择材料的根据是：热传导性能及耐高温性能，在耐高温条件下，以选择热传导性能好的材料为宜。所以在使用温度不超过13000C时，以金属镍作为样品室为宜，超过13000C，则以刚玉材料为宜。样品坩埚材料亦根据作用温度而异，通常有石英质坩埚，刚玉质坩埚和钼、铂、钨等坩埚。第20页，共86页，2023年，2月20日，星期三第21页，共86页，2023年，2月20日，星期三

第22页，共86页，2023年，2月20日，星期三

1.具有腐蚀性、爆炸性、剧毒性的试样不适合在本仪器中测定；

2.某些试样在受热过程中，其挥发性物质容易同本仪器DSC和DTA或TG样品支架发生粘结，该专用支架制造工艺复杂，价格昂贵（单价约为2000美元），对此类样品送样时需极为慎重，务必说明样品性质。注意返回第23页，共86页，2023年，2月20日，星期三§14－3DTA曲线及理论分析一、DTA曲线

DTA曲线是指试样与参比物间的温差（ΔT）曲线和温度（T）曲线的总称。第24页，共86页，2023年，2月20日，星期三第25页，共86页，2023年，2月20日，星期三第26页，共86页，2023年，2月20日，星期三1．DTA曲线的有关术语：根据国际热分析协会所作的定义，主要有：

(1)DTA参比物：指通常在实验的温度范围内没有热活性的已知物质。(2)DTA试样：指实际要测定的材料。(3)DTA样品：试样与参比物总称。(4)DTA试样支持器：指放试样的容器或支架。(5)DTA参比物支持器：放参比物的容器或支架。(6)样品支持器组合：放置样品的整套组合。当热源或冷源与支持器合为一体时，则此热源或冷源视为组合的一部份。(7)均温块：样品或样品支持器同质量较大的材料紧密接触的一种样品支持器组合。(8)差示热电偶（ΔT热电偶）：测量温度差用的热电偶系统。(9)测温热电偶（T热电偶）：测量温度用的热电偶系统请同学们看书上P156第27页，共86页，2023年，2月20日，星期三第28页，共86页，2023年，2月20日，星期三2．DTA曲线的几何要素

①零线：理想状态ΔT=0的线；②基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；③吸热峰：TS＜TR，ΔT＜0时的曲线部份；④放热峰：TS＞TR，

ΔT＞0时的曲线部份；⑤起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；⑥终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；第29页，共86页，2023年，2月20日，星期三

⑦峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间d（ΔT）/dt=0；⑧峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；⑨峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；⑩外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。第30页，共86页，2023年，2月20日，星期三3．DTA数据的记录方式

为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下：1)所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的名称，化学式等表示。2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。第31页，共86页，2023年，2月20日，星期三5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。

6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。

7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。

8）全部原始记录的如实重复。

9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。10）标明试样重量和试样稀释程度。11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。

第32页，共86页，2023年，2月20日，星期三二、DTA曲线方程1）DTA曲线方程CSd(ΔT)/dt=d(ΔH)/dt-K(ΔT-ΔTa)2）基线方程ΔTa=1/K·〔δα(TP-Tr)+δγ(T0-Tr)-δCdTr/dt〕第33页，共86页，2023年，2月20日，星期三三、影响曲线形状的因素

1）升温速度

2）试样与参比物的对称度

3）仪器因素

4）气氛影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。返回第34页，共86页，2023年，2月20日，星期三升温速率

在DTA实验中，升温速率是对DTA曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，dH/dt越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。

返回第35页，共86页，2023年，2月20日，星期三升温速率对DTA曲线峰顶温度影响的定量关系式。φ为升温速率；TP是以绝对温度表示的DTA峰温；E为反应活化能，其单位为J/mol；R为气体常数(8.314J/mol·K)该式表示，升温速率对DTA峰温的影响程度与该反应的活化能有关第36页，共86页，2023年，2月20日，星期三不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响第37页，共86页，2023年，2月20日，星期三升温速率对胆甾丙酸脂DTA吸热峰分辨率的影响Johnson和Miller的研究表明，当升温速率为20℃/min时，测出了胆甾丙酸脂的DTA三个吸热峰，即固相99℃近晶相101℃胆甾相110℃液相。但提高升温速率为30℃/min后，在110℃的那个DTA吸热峰再也检测不到升温速率对DTA曲线的相邻峰的分辨率也有一定影响第38页，共86页，2023年，2月20日，星期三升温速率对差热曲线有重大影响，常常影响峰的形状、分辨率和峰所对应的温度值。比如当升温速率较低时基线漂移较小，分辨率较高，可分辨距离很近的峰，但测定时间相对较长；而升温速率高时，基线漂移严重，分辨率较低，但测试时间较短。

返回第39页，共86页，2023年，2月20日，星期三试样的影响

在DTA测定中，试样的导热系数和热扩散系数都会对DTA曲线产生较大的影响。其中，试样的用量、粒度、装填方式和均匀性等都是在DTA实验中必须加以注意的因素。试样用量。DTA测定中，试样的量对热效应的大小和峰的形状有明显的影响。一般来讲，试样量增加，峰面积增加，并使基线偏离零线的程度增大。当试样量增加时，试样内的温度梯度增大，以致使反应所需的时间延长，从而影响峰温位置。另外，当试样量增加时，测温热电偶和试样中心的相对位置也会改变，当然也要影响峰温。一般来说，试样量小，DTA曲线出峰明显，分辨率高，基线漂移也小。但试样用量过少，会使本来很小的峰不能检测出来。第40页，共86页，2023年，2月20日，星期三关于试样粒度尺寸对DTA曲线影响除了从物理观点考虑外，还要从物理化学角度考虑。例如从表面活性看，粒子小的试样比表面积大，使气—固或固—固接触机会增多有利于多相反应进行。所以，对于固—固反应，气—固表面反应还是分解反应，试样粒度减小均有利于反应进行。但对于有气体参加或在反应中要放出气体产物时，粒度减小使气体扩散受阻，导致妨碍反应进行，并会加大气体产物在试样周围的局部分压，使得分解压力加大而使分解发生困难。结果使峰高下降，峰宽变大。AgNO3DTA曲线随粒度变化原始试样；(b)经稍微粉碎试样；(c)经仔细研磨试样第41页，共86页，2023年，2月20日，星期三样品的颗粒一般大约在200目左右，用量则与热效应和峰间距有关。样品粒度的大小，用量的多少都对分析有着很大的影响，甚至连装样的均匀性也会影响到实验的结果。返回第42页，共86页，2023年，2月20日，星期三稀释剂的影响

稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。

第43页，共86页，2023年，2月20日，星期三仪器因素的影响首先要考虑的是仪器中加热方式、炉子形状、尺寸的影响。常用的加热方式是电阻炉，红外辐射与高频感应加热等。炉子形状和大小决定了炉内温度均匀区域的范围及炉子的热容量。这些因素会影响差热曲线的基线稳定性和平直性。第44页，共86页，2023年，2月20日，星期三其次是样品支持器，尤其是均温块体的结构和材质是影响差热曲线的基本因素之一。如选用低导热系数的材料如陶瓷制成均温块体对吸热过程有较好分辨率，测得的峰面积较大，差热曲线也较理想，但对放热过程则分辨率较低。如选用高导热系数的金属制成均温块体，对放热效应分辨较好。金属均温块有较高的灵敏度。这些均温块体构成的体系的热传递、与均温块体材料及其热扩散系数有关。第45页，共86页，2023年，2月20日，星期三热电偶的位置，热电偶的类型、尺寸的影响假如热电偶由不同的材料制成，它们的温度电势特性不一样。单位温度电势大的热电偶，对温度信号的灵敏度和放大能力就大，但使得DTA曲线的基线不稳定。同种材料制得的热电偶，其温度电势特性也不完全一致。因此要防止热电偶的老化，污染或挠曲造成的寄生电势，以致对温度—电势关系产生影响，因而难以直接将测得的电势准确地转为温度。另外，要考虑热电偶接点对于试样和参比物的对称配置。不对称配置会使DTA曲线的重复性变差。还有一点，是仪器的电路系统的工作状态的影响，其中影响最大的是仪器的微伏直流放大器的抗干扰能力、信噪比和稳定性及对信号的响应能力。返回第46页，共86页，2023年，2月20日，星期三气氛的影响

不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛对DTA测定有较大影响。

气氛对DTA测定的影响主要由气氛对试样的影响来决定。如果试样在受热反应过程中放出气体能与气氛组分发生作用，那么气氛对DTA测定的影响就越显著。气氛对DTA测定的影响主要对那些可逆的固体热分解反应，而对不可逆的固体热分解反应则影响不大第47页，共86页，2023年，2月20日，星期三气氛对SrCO3热分解温度的影响SrCO3从立方晶型转变成六方晶型的相变温度和SrCO3的热分解峰相互重叠，但在二氧化碳气氛下，SrCO3

的晶型转变温度仍保持在927℃，但其热分解峰则提高到1230℃左右第48页，共86页，2023年，2月20日，星期三Ni(COOH)2在不同气氛下测得的DTA曲线。由于Ni(COOH)2的热分解不是可逆的，因此，在动态和静态气氛下测得的DTA曲线相似第49页，共86页，2023年，2月20日，星期三压力的影响对于任何单元的二相平衡，如蒸发、升华、熔化及晶型转变过程，转变温度与压力之间的关系可用Clapeyron-clausius方程（克拉沛隆—克劳修斯方程）加以表示：式中，P为蒸汽压，ΔH是转变热或称相变热焓，ΔV是相变引起的系统体积的变化。第50页，共86页，2023年，2月20日，星期三对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变，熔融，结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，那么压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于有些化学反应或物理变化要放出或消耗气体，则压力对平衡温度有明显的影响，从而对DTA的峰温也有较大的影响。如热分解、升华、汽化、氧化等等。其峰温移动的程度与过程的热效应有关。第51页，共86页，2023年，2月20日，星期三苯甲酸的DTA曲线1常压；21.4x106Pa的N2气压下测定返回第52页，共86页，2023年，2月20日，星期三§14－4差热分析的定性和定量鉴定一、定性分析DTA定性分析，就是通过实验获得DTA曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。所以，获得DTA曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的DTA曲线，便可进行定性分析。第53页，共86页，2023年，2月20日，星期三陶瓷原材料常见热效应的实质1、含水化合物2、高温下有气体放出的物质3、矿物中含有变价元素4、非晶态物质的重结晶5、晶型转变6、有机物质的燃烧第54页，共86页，2023年，2月20日，星期三重量变化、体积变化与物理化学变化的联系Q吸+W失脱水、分解

Q放+W失有机物、杂质氧化、燃烧

Q吸+△VW不变多晶转变

Q放+V缩

W不变新物质生成

△W+V缩

V胀→V缩无明显热变化开始烧结第55页，共86页，2023年，2月20日，星期三常见陶瓷原料的差热曲线第56页，共86页，2023年，2月20日，星期三第57页，共86页，2023年，2月20日，星期三二、定量分析一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量。1）定量基本公式：ΔH=K·AA=K·m2）图表法3）单矿物标准法4）面积比法第58页，共86页，2023年，2月20日，星期三本章小结1、差热分析的原理2、差热曲线的分析3、影响差热曲线的因素第59页，共86页，2023年，2月20日，星期三差热分析的原理在物质匀速加热或冷却的过程中，当达到特定温度时会发生物理或化学变化。在变化过程中，往往伴随有吸热或放热现象，这样就改变了物质原有的升温或降温速率。差热分析就是利用这一特点，通过测定样品与一对热稳定的参比物之间的温度差与时间的关系，来获得有关热力学或热动力学的信息。第60页，共86页，2023年，2月20日，星期三目前常用的差热分析仪一般是将试样与具有较高热稳定性的差比物（如-Al2O3）分别放入两个小的坩埚，置于加热炉中升温。如在升温过程中试样没有热效应，则试样与差比物之间的温度差T为零；而如果试样在某温度下有热效应，则试样温度上升的速率会发生变化，与参比物相比会产生温度差T。把T和T转变为电信号，放大后用双笔记录仪记录下来，分别对时间作图，得T—t和T—t两条曲线。第61页，共86页，2023年，2月20日，星期三差热曲线的分析差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。比如，峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数；峰的位置对应于试样发生变化的温度；峰的方向则指示变化是吸热还是放热；峰的面积表示热效应的大小等等。因此，根据差热曲线的情况就可以对试样进行具体分析，得出有关信息。第62页，共86页，2023年，2月20日，星期三本章思考题1、差热分析的原理是什么？2、影响差热分析的主要因素有哪些？3、为什么差热峰的指示温度往往不恰巧等于物质能发生相变的温度？

第63页，共86页，2023年，2月20日，星期三差示扫描量热法——

DSC（DifferentialScanningCalorimetry）

DTA技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。1964年，美国的Waston和O’Neill在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（DSC）的概念，并自制了DSC仪器。不久，美国Perkin-Elmer公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。随后，DSC技术得到迅速发展，到1976年，DSC方法的使用比例已达13.3%，而在1984已超过20%（当时DTA为18.2%），到1986年已超过1/3。到目前为止，DSC堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。近些年来，DSC技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验温度——700℃，已被提高到1650℃，从而极大地拓宽了它的应用前景。第64页，共86页，2023年，2月20日，星期三差示扫描量热法（DSC）

的基本原理差示扫描量热法（DSC）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型DSC技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使ΔT等于0，这是DSC和DTA技术最本质的区别。而实现使ΔT等于0，其办法就是通过功率补偿。对于热流式DSC技术则要求试样和参比物温差ΔT与试样和参比物间热流量差成正比例关系。请同学们看书P180第65页，共86页，2023年，2月20日，星期三在不同冷却条件下CHPPCH的DSC曲线(1)急冷和深冻；(2)冷却速率5℃/min；(3)冷却速率2℃/min；(4)冷却速率1℃/min；第66页，共86页，2023年，2月20日，星期三功率补偿型DSC示意图S——试样；R——参比物其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率返回第67页，共86页，2023年，2月20日，星期三第十五章热重测量法（Thermogravimetry,TG）第68页，共86页，2023年，2月20日，星期三1、热重分析的基本原理1、热重法的定义热重法（TG）是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间的关系的技术。这里值得一提的是，定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁性材料当达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重。而热重法则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化。第69页，共86页，2023年，2月20日，星期三2．TG仪的结构1）要求2）种类①上皿式②下皿式③水平式第70页，共86页，2023年，2月20日，星期三第71页，共86页，2023年，2月20日，星期三§15－2TG曲线及影响因素

一、TG曲线1．表示方法2．有关术语二、影响TG曲线的主要因素第72页，共86页，2023年，2月20日，星期三热重法的数学表达式为：m=f(T)热重法得到的是在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m以mg或剩余百分数%表示。温度单位用热力学温度（K）或摄氏温度（℃）。Ti表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中AB和CD，即质量保持基本不变的部分叫作平台，BC部分可称为台阶。第73页，共86页，2023年，2月20日，星期三CuSO4·5H2O的TG曲线曲线AB段为一平台，表示试样在室温至45℃间无失重。故mo=10.8mg。曲线BC为第一台阶，失重为mo-m1=1.55mg，求得质量损失率=实验条件为试样质量为10.8mg，升温速率为10℃/min，采用静态空气，在铝坩埚中进行曲线CD段又是一平台，相应质量为m1；曲线DE为第二台阶，质量损失为1.6mg，求得质量损失率曲线EF段也是一平台，相应质量为m2；曲线FG为第三台阶，质量损失为0.8mg，可求得质量损失率第74页，共86页，2023年，2月20日，星期三可以推导出CuSO4·5H2O的脱水方程如下：根据方程，可计算出CuSO4·5H2O的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为7.2%；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为36.1%。理论计算的质量损失率和TG测得值基本一致。第75页，共86页，2023年，2月20日，星期三二、影响TG曲线的主要因素

1．升温速度

2．试样周围气氛

3.坩埚和支架的影响

4．试样因素

5．走纸速度任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。返回第76页，共86页，2023年，2月20日，星期三1．升温速度试样的升温是靠热量在介质经过试样坩埚再至试样之间的传递进行的。于是，在加热的炉子和试样之间形成了温差。由于试样的性质、尺寸以及试样本身的物理或化学变化引起的热焓的变化，试样内部形成了温度梯度。当升温速率增加，这种温差也随之增大。结果导致热重曲线的起始温度和终止温度偏高。若提高升温速率，曲线向高温方向推移。通常，热重法测定时采用5℃/min和10℃/min居多。有时，可利用改变升温速率来分离相邻反应。如以2.5℃/min的升温速率测定NiSO4·7H2O的热重曲线，只测得一水化合物的失水平台。当以0.6℃/min的速率测定时则可测得六水化合物、四水化合物、二水化合物和一水化合物的失水平台。所以，对于含大量结晶水的试样，拟采用慢速升温为好。实践表明，热重法测定的升温速率不宜选得太快，对传热差的高分子试样一般选用5-10℃/min，对传热好金属试样一般可选用10-20℃/min。在作热重法测定时，一定要标明升温速率。返回第77页，共86页，2023年，2月20日，星期三试样周围气氛

在热重法测定中，常常会发生热重基线漂移现象，也就是说，热重基线漂移造成了一种试样质量损失和质量增加的假象。这种漂移主要与加热炉内的气体的浮力和对流作用有关。当试样受热时，周围的气体因温度升高而膨胀，造成密度变小。结果气体对试样支持器及试样的浮力也随之减小，在热天平中表现为质量增加，与浮力效应同时存在的是对流的影响。由于天平系统置于常温之下，而试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流。这种热空气对流在天平上引起试样的表观失重。假如加热炉顶有出气通道时，这种空气对流造成的表观失重尤为显著。如果气体外溢受阻、上升的热气流会置换上部温度较低的气体。而下降的气流对试样支架进行冲击，产生表观质量增加。第78页，共86页，2023年，2月20日，星期三试样周围气氛

有些试样受热后，产生的挥发物会在称重系统的较冷部位发生凝聚。如对FeAs进行