第二章 高分子的结构

第二章高分子的结构1第1页，共51页，2023年，2月20日，星期三课堂练习：比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因：答案：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立；（3）介于（1）和（2）之间。2第2页，共51页，2023年，2月20日，星期三高分子聚集态结构1）相同分子链之间的排列堆砌——三级结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构）；2）不同分子链之间的排列堆砌——高级结构（高分子共混物织态结构、高分子生物体结构）；高分子聚集态结构取决于两方面因素：1）高分子链结构，它从根本上决定了实现某种聚集态的可能性；2）聚合物的成型加工过程以及其外界作用，它们可以对聚集态结构的形成施加影响。3第3页，共51页，2023年，2月20日，星期三高分子的凝聚态一、聚合物分子间作用力

1.范德华力静电力——存在于极性聚合物分子之间，约为13–21kJ/mol

；诱导力——存在于极性聚合物分子和非极性分子之间，也存在于极性分子和极性分子之间，约为6–13kJ/mol；色散力——存在于各种聚合物分子之间，约为0.8-8kJ/mol；4第4页，共51页，2023年，2月20日，星期三

1）没有方向性；2）没有饱和性；3）具有加和性；随分子量的增加，范德华力增大。由于聚合物的分子量很大，范德华力加和的结果使得聚合物分子间用力相当大，远远超过了分子链中化学键的键能。如果希望通过加热的方法将聚合物大分子相互折开，当能量还不足以克服分子间作用力时，分子链中的化学键就会发生断裂。所以聚合物只能以固态或液态存在，不能以气态存在。范德华力的特点：5第5页，共51页，2023年，2月20日，星期三——由极性很强的X—H键上的氢原子与另一个化学键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X-H-----Y）。氢键具有饱和性和方向性。所以氢键与化学键比较相似。但氢键的键能远小于化学键能，一般在10–30KJ/mol范围，与范德华力的数量级相同。所以可以把氢键看做是一种比较强的、有方向性的分子间力。极性聚合物中（例如聚酰胺、蛋白质、纤维素等），分子链间存在氢键，可以使分子链之间进行规则紧密排列，形成结晶结构。2.氢键力6第6页，共51页，2023年，2月20日，星期三聚酰胺分子链之间的氢键促进分子链的规整排列形成结晶7第7页，共51页，2023年，2月20日，星期三内聚能——把一摩尔液体或固体分子移到其分子间引力范围以外所需要的能量；内聚能密度——单位体积的内聚能；它代表了聚合物内部分子间作用力的大小；1）内聚能密度小于300（J/cm3）——非极性聚合物，该类聚合物一般比较柔软，富有弹性，适合做橡胶使用。2）内聚能密度大于400（J/cm3）——强极性聚合物，它们可以成为工程塑料或者纤维材料。3）内聚能密度介于300—400（J/cm3）——弱极性聚合物，分子间作用力比较适中，适合于一般塑料二、内聚能密度8第8页，共51页，2023年，2月20日，星期三三、高分子的聚集态聚苯乙烯的X射线衍射图象9第9页，共51页，2023年，2月20日，星期三

X射线衍射表明高分子聚集态中既包含了分子链无规排列堆砌的非晶态结构，也包含了分子链规整排列的结晶结构。电子显微镜则进一步揭示了聚合物的各种结晶形态，包括单晶、球晶、树枝状晶等。高分子的晶态和非晶态与小分子化合物的晶态结构和非晶态结构有明显不同。由于聚合物的长链结构，高分子的结晶不够完善，存在许多缺陷，导致高分子晶态的有序程度要低于小分子晶态。同样，由于高分子主链方向的有序程度高于垂直于主链方向的有序程度，高分子非晶态的有序性则要高于小分子非晶态。10第10页，共51页，2023年，2月20日，星期三晶体——物质内部的质点(原子、分子)呈三维有序的周期性排列；聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单元（蛋白质晶体除外）。单晶——晶体中具有短程有序和长程有序，具有规则的外形，表现出各向异性；多晶——由许多小单晶堆砌而成，有序程度在102–103A0，而这些有序结构在整个晶体中是无规分布，晶体外观没有规则的外形。高分子的晶态结构

一、晶体结构的基本概念11第11页，共51页，2023年，2月20日，星期三晶胞结构的描述：

可以采用6个晶胞参数来描述晶胞的大小和形状，分别是平行六面体三边的长度a、b、c、以及它们的三个夹角α、β、γ。晶胞的类型有七种，它们是立方、四方、斜方、单斜、三斜、六方、三方。abcαβγ晶胞——晶体结构的最小重复单元，具有平行六面体的几何形状。无数个晶胞堆砌起来就形成了晶体。晶胞也可称为晶系或者晶格。12第12页，共51页，2023年，2月20日，星期三二、结晶聚合物的晶胞组成

聚合物分子链在晶态中要么采取平面锯齿形构象，要么采取螺旋形构象。当分子链在晶体中做规则排列时只能以分子链的链轴相互平行的方式进行排列。分子链轴方向就是晶胞的主轴，定义为晶胞的C轴。

在C轴方向上原子间通过化学键连接，而在其它两个方向上只存在分子间作用力，这样晶体在C轴方向上的行为就与其它方向上的行为不相同。所以在高分子结晶中不会出现立方晶系，其它六种晶系都可能存在。具体形成哪种晶系与高分子的链结构和结晶条件有关。13第13页，共51页，2023年，2月20日，星期三斜方晶系晶胞三边长a=0.736nm；b=0.492nm；c=0.2534nm；1.聚乙烯的晶胞结构14第14页，共51页，2023年，2月20日，星期三由晶胞结构可以计算出聚合物的结晶密度：M——结构单元分子量；Z——晶胞中结构单元数；NA——阿弗加德罗常数；V——晶胞体积；对于聚乙烯，计算结果为：ρc=1.00g/cm3；实测的密度ρc=0.95~0.97g/cm3；理论值大于实测值的原因

——实测样品中含有一些非晶成份。15第15页，共51页，2023年，2月20日，星期三α晶型——单斜晶系，其晶胞尺寸为：a=0.665nm,b=2.096nm,c=0.650nm，β=99020’。2.全同聚丙烯的晶胞结构16第16页，共51页，2023年，2月20日，星期三

结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化，从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体——“同质多晶现象“。聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形成三斜或单斜晶型。全同聚丙烯——除了α晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以形成β晶型（六方）、γ晶型（三方）、δ晶型（拟六方晶型）。

形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。3.同质多晶现象17第17页，共51页，2023年，2月20日，星期三——由晶胞（结晶微观结构）排列堆砌形成的晶体几何外形称。例如：单晶、球晶、树枝晶、纤维晶等。1.高分子单晶三、聚合物结晶形态聚乙烯单晶聚甲醛单晶18第18页，共51页，2023年，2月20日，星期三

高分子单晶的形成条件：

极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几十个μm。电子衍射分析表明晶片中分子链垂直于晶片平面。由于分子链的长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列——“折叠链晶片”。19第19页，共51页，2023年，2月20日，星期三

球晶是聚合物最常见的、最重要的一类结晶形态。当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在应力或流动的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态——球晶。球晶是一种多晶，其最基本结构单元是折叠链晶片。这些小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件的限制来不及进行规则生长，因而不能按照最理想的方式生长成单晶。但是为了减少表面能，它们往往以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后成为球状的多晶聚集体——球晶。

2.球晶20第20页，共51页，2023年，2月20日，星期三聚乙烯球晶的电子显微镜照片21第21页，共51页，2023年，2月20日，星期三球晶的生长过程：1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核；2）晶片生长——晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束；3）形成球晶——捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形成球状晶体；4）球晶生长——球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇；22第22页，共51页，2023年，2月20日，星期三

使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）和圆形的外观轮廓。正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态等规聚苯乙烯球晶聚乙烯环带状球晶23第23页，共51页，2023年，2月20日，星期三

来自于起偏振片的偏振光通过球晶样品，发生双折射分解成两束电矢量振动相互垂直的偏振光，它们的偏振方向分别平行或垂直于球晶的半径方向。根据零振幅效应，当球晶的晶轴平行于起偏振片和检偏振片的偏振方向时，会呈现消光现象。由于球晶的球形对称结构，球晶中总有晶轴平行于起偏振片和检偏振片方向，因而在平行于起偏振片和检偏振片的方向上就出现了黑十字消光图形。

黑十字消光图案（Maltase黑十字）的产生是聚合物球晶所具有的双折射性质和径向光学对称性的反映。24第24页，共51页，2023年，2月20日，星期三1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能——球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。2）球晶太大对材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。球晶对聚合物性能的影响：25第25页，共51页，2023年，2月20日，星期三3.树枝状晶体

当聚合物从稀溶液中结晶时，如果聚合物的分子量太大（或者溶液浓度较大、结晶温度低），聚合物不再形成单晶，而是倾向于生成树枝状的多晶体——树枝晶。聚乙烯树枝状晶体26第26页，共51页，2023年，2月20日，星期三树枝状晶体生成的原因：

当结晶速度较快而聚合物大分子链的扩散速度较慢时，大分子的扩散成为晶体生长的控制因素。在这种结晶条件下，晶体突出的棱角要比晶体生长面的其它点更容易接受结晶分子，棱角处的生长就更快，从而使棱角处倾向于向前生长，变细、变尖。只要晶体边缘有突出的部位，就更容易向前生长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结晶过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶体。27第27页，共51页，2023年，2月20日，星期三

聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶体4.纤维状晶和串晶纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态，而且分子链的方向与纤维轴向平行。由于分子链互相交错，纤维晶的长度大大超过分子链长度。纤维晶体聚合物具有很好的机械强度。28第28页，共51页，2023年，2月20日，星期三线型聚乙烯的串晶

在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠式的结构，称之为“串晶”。串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体，串珠是在纤维状晶体表面诞生出来的片状附晶，它具有折叠链结构。29第29页，共51页，2023年，2月20日，星期三5.

伸直链晶体——聚合物在高温高压条件下熔融结晶可以得到伸直链晶体。聚乙烯伸直链晶体的电镜照片

伸直链晶体由完全伸展的分子链平行规则排列而成，晶片的厚度与分子链的长度相当，分子量越高，晶片厚度越大。由于晶片厚度很大，所以晶片的熔点非常高，接近于热力学的平衡熔点。这种结晶形态被认为是高分子热力学上最稳定的聚集状态。30第30页，共51页，2023年，2月20日，星期三一、两相结构模型（缨状微晶胞模型）

在晶区内部分子链段相互平行、规则排列，但晶区在聚集态内部呈无规取向；在非晶区分子链呈无序排列堆砌，相互缠结；晶区的尺寸很小，以至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区。

结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们相互贯穿在一起形成完整的聚集态。晶态结构模型31第31页，共51页，2023年，2月20日，星期三“两相结构模型”可以解释的实验事实——按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密度——实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非晶区的密度小于晶区。结晶聚合物熔融时有一定的熔限——结晶聚合物中含有大小不同的晶区，受热后尺寸小的晶区先熔融，而尺寸大的晶区后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性——晶区和非晶区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好，容易发生变化。“两相结构模型”不能解释的实验事实——高分子单晶的存在；32第32页，共51页，2023年，2月20日，星期三二.折叠链模型——高分子晶体由高分子链反复折叠而成近邻规整折叠链模型

近邻松散折叠链模型

修正33第33页，共51页，2023年，2月20日，星期三实验事实——聚乙烯熔体-196℃，仍然能结晶思考——极低温度下聚乙烯分子运动所需时间很长，分子链无法通过链段运动对构象进行充分调整作规整折叠形成结晶——折叠链模型不成立。插线板模型——聚合物结晶时分子链作近邻规整折叠的可能性非常小，只可能在原有分子链构象的基础上在某些局部作些调整，然后就近进入相邻的晶格形成晶体。所以当分子链从晶片中穿出来后并不一定是从与其相邻的地方再折叠回去，而是有可能进入非晶区后再进入另一个晶片，如果它返回原来的晶片也不可能是近邻的返回，可能要跨越几个晶格。三.插线板模型34第34页，共51页，2023年，2月20日，星期三

按照插线板模型，聚合物分子链的排列方式与老式电话交换机的插线板非常相似，晶片内部相互平行规则排列的链段相当于插线板孔内的插杆，而晶片表面的分子链段就象插杆后的电线一样，毫无规则，构成了非晶区。

小角中子散射方法对晶态和熔融态聚合物分子链构象测定的结果支持插线板模型。

35第35页，共51页，2023年，2月20日，星期三聚合物的结晶度及物理性能一、结晶度的概念结晶度——结晶聚合物中存在晶区和非晶区两部分，晶区部分所占的百分含量称为结晶度。质量结晶度：体积结晶度：下标c代表晶区，a代表非晶区；显然：36第36页，共51页，2023年，2月20日，星期三结晶度的概念缺乏严格的物理意义1）在聚合物内部晶区和非晶区是混杂在一起的，它们之间没有严格的界线；2）晶区的定义为“分子链有序排列的区域”，但究竟什么程度的有序排列才算是晶区并没有严格的定义；

由于不同的结晶度测定方法对晶区和非晶区的理解不同，因而导致使用不同结晶度测量方法测定同一聚合物样品时得到的结晶度有很大差异。所以在提到聚合物的结晶度时必须注明所使用的测试方法，而且不同测定方法所得到的结果不具可比性。37第37页，共51页，2023年，2月20日，星期三1.

力学性能（机械性能）当非晶区处于高弹态时，随结晶度增加——二、结晶度对聚合物性能的影响弹性模量硬度冲击强度抗张强度断裂伸长

升高增加略有下降增加下降结晶对聚合物起到增强增刚的作用；当非晶区处于玻璃态时，随结晶度增加——弹性模量硬度冲击强度抗张强度断裂伸长基本不变不变明显下降基本不变下降结晶对强度影响不大，但使材料变脆。38第38页，共51页，2023年，2月20日，星期三2.光学性能

晶区内分子链之间规整、紧密排列，密度大于非晶区。因此随结晶度增加，聚合物密度增大。物质的折光率与密度有关，由于晶区和非晶区的密度不同，它们的折光率也不同。当光线通过结晶聚合物时，一般不能直接通过，而是在晶区和非晶区的界面上发生折射和反射，使结晶聚合物呈乳白色，不透明，而非晶聚合物通常都是透明的。聚乙烯、尼龙——不透明塑料；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯——透明性塑料；39第39页，共51页，2023年，2月20日，星期三3）减小结晶聚合物中晶区的尺寸——

当晶区的尺寸小于可见光波长时，光线可以不必进入晶区而直接从非晶区中穿过，这样相界面上的折射和反射不会发生；在结晶聚合物成型加工过程中加入成核剂，可以降低球晶的尺寸，增加透明性。改善结晶聚合物透明性的方法：1）降低结晶度——减轻光线在相界面上的折射和反射。2）使晶区密度和非晶区密度尽可能接近——使两相的折光率基本相同，从而减轻相界面上的折射和反射；40第40页，共51页，2023年，2月20日，星期三3.

热性能非晶聚合物作为塑料使用时其使用上限是Tg，而对结晶聚合物，当结晶度达到40%以上，晶区就成为贯穿整个材料的连续相，即使温度高于Tg后，分子链段的运动仍被晶格所束缚，不能运动。所以理论上它的使用温度上限可以提高到Tm，而且随结晶度提高，耐热性能提高。41第41页，共51页，2023年，2月20日，星期三4.

耐溶剂性能由于分子链之间排列的紧密程度和很强的分子间作用力，结晶对聚合物的耐溶剂性能、耐渗透性能（气体、蒸汽、液体）也有影响。随结晶度增加，聚合物耐溶剂性能提高，溶解性下降；同时对气体和液体的渗透性下降。42第42页，共51页，2023年，2月20日，星期三高分子的非晶态结构

处于非晶态的聚合物：1）由于分子链结构规整性差以至于不能结晶的聚合物——无规PS、无规PMMA；2）链结构具有规整性，但结晶速度太慢以至于在通常条件下不能充分结晶的聚合物——PC、PET；3）在低温下可以结晶，但在常温下不能结晶的聚合物——天然橡胶、顺丁橡胶；4）加热到结晶熔点以上的结晶聚合物43第43页，共51页，2023年，2月20日，星期三研究非晶态结构的意义

非晶态聚合物的结构直接决定了非晶聚合物材料的使用性能；而对于结晶聚合物来说，非晶区的结构与晶区结构也有十分密切的联系，同样会对结晶聚合物的性能产生不可忽视的作用。所以非晶态结构的研究也是聚合物聚集态结构研究的一个重要内容。

但是由于非晶态结构的复杂性，对于非晶态结构的研究进展缓慢，目前提出的模型主要有两个：1）Flory的无规线团模型2）Yeh的两相球粒模型44第44页，共51页，2023年，2月20日，星期三

一.无规线团模型

Flory从高分子溶液理论出发提出了非晶态聚合物的无规线团模型。该模型认为：非晶态中的高分子链，无论是处于玻璃态、高弹态、还是熔融态，都象无扰状态下高分子溶液中的分子链一样呈无规线团的构象，高分子链之间可以相互贯穿，彼此缠结，而线团内的空间则被相邻的分子所占有，不存在局部有序的结构，整个非晶态固体呈均相结构。45第45页，共51页，2023年，2月20日，星期三二.两相球粒模型

X射线衍射发现非晶态聚合物确实中存在某种局部有序性。因此Yeh在1972年提出了两相球粒模型。非晶态由具有折叠链构象的“粒子相”和无规线团的“粒间相”组成，粒子相又分为“有序区”和“粒界区“两部分。在有序区分子链折叠而且排列较为规整，区域尺寸约为2–4纳米；粒界区主要是由折叠链的弯曲部份组成，它围绕着有序区，大小为1–2纳米。粒间相则是由完全无规的高分子链组成。46第46页，共51页，2023年，2月20日，星期三两相球粒模型可以解释以下事实1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快——由于非晶态中已经存在一定程度的有序区，为结晶的发展提供了条件。2）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规线团模型计算出的非晶聚合物密度——因为非晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密度，导致非晶态聚合物密度增大。3）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象熵，而粒子相则起到交联点作用。47第47页，共51页，2023年，2月20日，星期三聚合物共混的目的：1）综合各聚合物组分的性能，取长补短，消除单一聚合物组