功能材料-功能玻璃

功能材料-功能玻璃第一页，共47页。

功能玻璃讲授：孙彦彬第二页，共47页。

由于原子能、电子工业、计算机、医疗、激光等近代科学技术的发展及国防工业的需要，玻璃材料和其他无机非金属材料一样，发展非常迅速。在玻璃分类中把许多新型玻璃材料归入特种玻璃。功能玻璃是指与传统玻璃结构不同的、有某一方面独特性能的、有专门用途的、或者制造工艺有明显差别的一些新品种“玻璃”。功能玻璃近年来发展迅速，它除了具有普通玻璃的一般性质以外，还具有许多独特的性质，如磁光玻璃的磁-光转换功能、声光玻璃的声光特性、导电玻璃的导电性、记忆玻璃的记忆特性等。第三页，共47页。新型功能玻璃材料的开发主要依赖于如CVD、PVD、等离子溅射、溶胶-凝胶、材料复合等各种高新技术、新工艺在玻璃制造中的巧妙运用，这些巧妙运用赋予功能玻璃材料许多新的特性，使其塑造成具有各种专用功能的特性材料．从而为现代光量子技术提供了更新的材料和器件。随着材料制备手段的不断提高和发展，新技术、新工艺的出现，玻璃材料的开发日新月异，具有各种探索性能的玻璃不断的涌现出来。第四页，共47页。新型功能玻璃就是采用高纯原料、新型技术、新的制备方法或在特殊的条件下形成的具有某种特殊功能的玻璃或无机非晶态材料，它与通常玻璃相比具有许多明显的特征，主要表现在：(1)玻璃化方面，通常玻璃是在大气中进行熔融而制得的，而新型功能玻璃是采用超急冷法、溶胶-凝胶法、PVD法、CVD法以及特种气氛等方法而制得的；(2)成型方面，通常玻璃主要产品是板材、管材、成瓶、成纤等，而新型功能玻璃则是微粉末、薄膜、纤维状等；

第五页，共47页。(3)在加工方面，通常玻璃采用烧制、研磨、急冷强化等方法，而新型功能玻璃则采用结晶化、离子交换法、分子溅射、分相、微细加工技术等；(4)在用途方面，通常玻璃主要用于建筑、容器、光学制品等，而新型功能玻璃主要用于光电子、光信息情报处理、传感显示、精密机械以及生物工程等领域。功能玻璃按照其功能来划分，可分为以下几种。第六页，共47页。微晶玻璃光导纤维玻璃激光玻璃光色玻璃半导体玻璃非线性光学玻璃功能玻璃磁功能玻璃生物玻璃机械功能玻璃功能玻璃薄膜第七页，共47页。

半导体玻璃

提到半导体材料人们很自然地就会想起硅和锗单晶体，并且用它制作了一系列电子器件，从最简单的二极管发展到目前的绿豆大小面积的硅片上集成几万乃至几十万个元件的大规模集成电路，这些用单晶半导体材料做成的电子元件已经在各个方面得到了广泛的应用。至于玻璃通常被认为是绝缘体，但是当人们对玻璃材料的性能深入研究以后，也确实发现有些玻璃在一定的条件下并不是真正的“绝缘体，它们是具有一定的导电本领的，其电阻大小介于绝缘体与导电体之间，我们称这种玻璃为半导玻璃或玻璃半导体。

第八页，共47页。一、半导体玻璃分类玻璃的种类是很多的，五颜六色，其化学成分也是各种各样，其中能形成玻璃半导体的大体上有三类，一类是元素(如硒、硅)半导玻璃，另一类是金属的氮化物、氧化物半导体玻璃，还有一类是硫系(如含硫、砷、碲的化合物)半导体玻璃。一般半导体的电阻率介于导体和绝缘体之间，在10-6～107Ω·m，并分为本征半导体和杂质半导体两种。杂质半导体包括空穴型(p型)半导体和电子型(n型)半导体，玻璃半导体主要属于杂质半导体类型。第九页，共47页。(1)元素半导体玻璃如硒、硅、锗等。(2)氧化物半导体玻璃这类玻璃含有大量钒、铁、钨、钴、镍等过渡元素，研究得较多的是钒磷酸盐玻璃和铜硼酸盐玻璃，如V2O5-P2O5-BaO，CuO-B2O3-CaO及MnO-Al2O3-SiO2等系统。其导电性是由于过渡金属离子具有两种不同价态而引起的电子跃迁过程所造成的。第十页，共47页。这种玻璃通常是n型半导体，电阻率在10～106Ω·m之间，载流子密度为1010cm-3，迁移率一般在108～10-2cm2·V-1·s-1。表征氧化物玻璃的热电转换常数—赛贝克系数在100～1000V·K-1(300℃以下)范围变化。（一块导体或者半导体的两端如果温度不同就会产生温差电动势,称为赛贝克效应，又称热电效应）第十一页，共47页。(3)非氧化物半导体玻璃(硫系玻璃)这类玻璃是As、Sb、Ti、P、Ge、Si等元素的硫化物、硒化物、碲化物或这几种化合物的混合物以适当比例混合熔融而成。其电导率随成分而变，界限从10-12～10-1S•m-1(西门子每米)。这类玻璃是电子导电。硫系玻璃半导体的品种很多，迄今研究得比较充分的有As2S3、As2Se3、As2Te3及As2Se3-As2Te3、As2Se3-As2Te3-Te2Se等。

第十二页，共47页。与晶态半导体相似，玻璃半导体也存在导带和价带，两者间也有禁带。能带的存在不依赖于晶格的周期性，但是由于玻璃半导体中原子排列的无序性，能带拖有“尾巴”，见右图，在晶态半导体中能带的状态是电子共有化运动的状态，而在玻璃半导体能带中的状态分为两类，一类叫扩展态；另一类叫定域态。二、玻璃半导体的导电机理第十三页，共47页。在导带中，能量E>Ec的状态是扩展态，而EA<E<EC的状态是定域态；在价带中，E<EV的状态是扩展态，而EV<E<EB的状态是定域态。EC和EV分别表示导带和价带中扩展态和定域态的为界。当电子处于扩展态时，电子运动的波函数延展到整个空间，它类似于晶态半导体中的共有化运动状态。第十四页，共47页。当电子处于定域态时，它的波函数仅局限在一些中心点附近，这时电子不能在整个玻璃中作共有化运动，而只是在比较小的范围内作定域运动。在扩展态中，载流子的导电机理和晶态半导体相似，但在定域态中的载流子却只能和晶格振动相互作用、交换能量，才能从一个定域态跳到另一个定域态，进行跳跃式导电。第十五页，共47页。

三、半导体玻璃的制备方法半导体玻璃的制备方法与普通玻璃相似，只是在制造普通玻璃的原料中按一定比例加入一些其他元素化合物，把原料加热熔化后再冷却，即可制得各种不同用途的半导体玻璃。因而与单晶半导体材料硅、锗的生长工艺比较起来，要简单方便得多，成本也会大大下降。第十六页，共47页。

1.非晶硅的制备由非晶态合金的制备知道，要获得非晶态，需要有高的冷却速率，而对冷却速率的具体要求随材料而定。硅要求有极高的冷却速率，用液态快速淬火的方法目前还无法得到非晶态。近年来，发展了许多种气相淀积非晶态硅膜的技术，其中包括真空蒸发、辉光放电、溅射及化学气相淀积等方法。一般所用的主要原料是单硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、四氟化硅(SiF4)等，纯度要求很高。非晶硅膜的结构和性质与制备工艺的关系非常密切，目前认为以辉光放电法制备的非晶硅膜质量最好，设备也并不复杂。以下简介辉光放电法。

第十七页，共47页。辉光放电法是利用反应气体在等离子体中发生分解而在衬底上淀积成薄膜，实际上是在等离子体帮助下进行的化学气相淀积。等离子体是由高频电源在真空系统中产生的。根据在真空室内施加电场的方式，可将辉光放电法分为直流电、高频法、微波法及附加磁场的辉光放电。在辉光放电装置中，非晶硅膜的生长过程就是硅烷在等离子体中分解并在衬底上淀积的过程。对这一过程的细节目前了解得还很不充分，但这一过程对于膜的结构和性质有很大影响。第十八页，共47页。

2.氧化物半导体玻璃的制备只需将氧化物如氧化铜、氧化硼、氧化钙等混合后放在坩埚里在空气中加热到900℃左右，熔化后冷却即可制成。氧化物玻璃半导体的熔制温度随组成而变化，当P2O5、WO3等含量增加时，熔制温度相应提高。坩埚可选用陶瓷质或石英质的。由于钒玻璃料性很短，粘度小，易流动和软化，因此需在特殊模中成型。第十九页，共47页。3.硫系半导体玻璃的制备将砷、碲、硅、锗等元素按一定比例混合，封于石英玻璃管中加热至1000℃左右熔融后冷却，便可得到所需要的玻璃。硫系玻璃的析晶倾向较大，合成条件和称量误差对电性能有较大的影响，因此其原料纯度一般高于99.99％(质量分数)，称量精度达2×10-4g，在抽真空的石英容器中熔制，一面熔制，一面转动。析晶倾向小的可以自然冷却，析晶倾向大的则需把容器投入冰水(或干冰)中淬冷，以确保玻璃态的生成。第二十页，共47页。如此所得到的玻璃就是进一步应用时的玻璃半导体原料。例如作激光全息存储材料应用时，只要把冷却得到的块状的硫砷玻璃研磨成粉末后，放入真空镀膜机内，在真空度小于或等于2×10-5毫米汞柱下进行蒸发，便能在玻璃底板上沉积一层厚度为10～15微米的硫砷玻璃薄膜，这就是全息照相的底片。此外玻璃半导体的成分可作大幅度的调节、因而可以得到各种特性的玻璃半导体材料，例如对可见光具有较高灵敏度的光电转换特性，有热敏效应，能透红外线，电阻值非线性变化及具有开关记忆等特性。玻璃半导体还有一个特点就是耐辐照能力很强，也就是说当外界有强的射线照射时，它所具有的特性不会受到影响，因此这种材料在宇宙空间的应用方面是很有前途的。第二十一页，共47页。四、半导体玻璃的特性及应用半导体玻璃的应用是基于一些玻璃的半导体特性。半导体玻璃具有开关、存储、整流、光敏、热敏、二次电子发射等多种功能，可以制作电子线路温度补偿用敏感元件、红外检测器、测定高压用敏感元件、摄像管靶子、三极管、声光偏转器、光敏元件等。第二十二页，共47页。普通玻璃在熔融状态下具有很好的导电本领，即它的电阻变得很小，而且温度即使有点变化对它的电阻影响不大。可是有些玻璃半导体就不一样，它的电阻值与温度的关系非常密切，温度稍有变化其电阻值会发生较大的变化。利用这种特性就可把它制成热敏电阻或玻璃半导体温度计，根据测得的电阻值便可确定温度。这种温度计制作方便，成本低，体积小，可测量的温度范围广，所以是一种有希望的测温元件。第二十三页，共47页。一般说材料的电阻值是固定的，当加在电阻材料上的电压大时，流过电阻材料的电流也就大，反之电压小时，流过的电流就小，电流与电压呈线性关系，我们称这种电阻材料为线性电阻。然而有些玻璃半导体的电阻是随所加的电压而变化的，它的电压电流间的关系就不是一根直线，我们称它为非线性电阻。玻璃半导体的这种电阻非线性变化特性在有些场合下是很有用的，例如场致发光大屏幕图象显示用的显示屏，它是在大的玻璃底板上蒸上纵横交叉的网格电极和荧光粉。如果在网格电极与荧光粉之间搞上一层薄薄的这种非线性电阻材料，利用这种电阻的非线性，就可使图象变得很清晰，图象质量大大提高。第二十四页，共47页。一束光照在半导体上和照在金属或绝缘体上效果截然不同。由于金属中自由电子如此之多，以致光引起的导电性能的变化完全可忽略。绝缘体在很高温度下仍未能激发出更多的电子参加导电。而导电性能介于金属和绝缘体之间的半导体对体内电子的束缚力远小于绝缘体，可见光的光子能量就可以把它从束缚激发到自由导电状态，这就是半导体的光电效应。当半导体内局部区域存在电场时，光生载流子将会积累，和没有电场时有很大区别，电场的两侧由于电荷积累将产生光电电压，这就是光生伏特效应，简称光伏效应。太阳电池就是利用这种效应制成的。第二十五页，共47页。我们知道太阳是个取之不尽用之不竭的无污染的清洁能源，如何利用太阳能来为人类造福，人们动了不少脑筋，想了许多办法。有一种办法就是通过太阳能电池，把太阳的能量直接转换成电能。到目前为止太阳能电池主要是用硅单晶半导体材料做成的，将单晶硅片采用扩散工艺制成PN结，再在它的两面蒸上电极（如下图）。当太阳光照射时，就会在电极两端产生电压，这样就成了一个小小的电源。目前最好的太阳能电池也只能把照到它上面的很小一部分(15％左右)太阳能转变成电能。第二十六页，共47页。第二十七页，共47页。由于硅单晶体的生长比较麻烦，加上切成做太阳能电池所需要的薄片，材料的浪费很大，因此又发展出一种生长片状硅单晶的方法，使长出的晶体就是薄片状的，大大减少了加工的工作量和提高了材料的利用率和成品的质量，但成本毕竟还是很贵。所以太阳能电池目前主要还只用于空间技术，作为卫星、宁亩飞船等航天飞行器的能源，大规模的应用受到了限制。第二十八页，共47页。近来，人们发现玻璃态硅也具有与晶体硅一样的半导性，玻璃态硅对太阳光的吸收能力还比晶体硅强得多，已经用玻璃态硅做成了太阳能电池。人们还发现这种玻璃态硅做成的电池还能把荧光灯发出的光转变成电能，所以室内的日光灯除了照明外，它发出的光还可以通过这种电池的转换作用，对室内一些电子设备如电子钟、台式电子计算机等提供能量，真是“一举多得”。这种电池是将一种叫硅烷(SiH4)的硅有机化合物通过直流或高频放电的方法进行分解、掺杂，在金属底板上沉积一层玻璃态硅做成的。第二十九页，共47页。非晶硅太阳能电池是目前非晶硅材料应用最广泛的领域，也是太阳能电池的理想材料，光电转换效率已达到13%，这种太阳能电池将成为无污染的特殊能源。1988年全世界各类太阳能电池的总产量35.2兆瓦，其中非晶硅太阳能电池为13.9兆瓦，居首位，占总产量的40%左右。尽管目前这种太阳能电池的转换效率还不及晶体硅太阳能电池，但由于它制备工艺相对简单，原材料消耗少，成本低，且能得到大面积，是很有发展前途的一种新能源材料。第三十页，共47页。非晶硅的用途很多，可以制成非晶硅场效应晶体管；用于液晶显示器件、集成式图象传感器、以及双稳态多谐振荡器等器件中作为非线性器件；利用非晶硅膜可以制成各种光敏、位敏、力敏、热敏等传感器；利用非晶硅膜制做静电复印感光膜，不仅复印速率会大大提高，而且图象清晰，使用寿命长；等等。目前非晶硅的应用正在日新月异地发展着，可以相信，在不久的将来，还会有更多的新器件产生。第三十一页，共47页。根据玻璃半导体的光电转换特性发展起来的静电复印技术(又称电子照相)是目前这类玻璃最成熟的一种应用。静电复印机中有一关键部件叫硒鼓，它就是在金属底板上沉积上一层硒玻璃薄膜做成的。当光源发出的光照到要复制的文件上时，原稿上没有印文字的地方就有光反射到硒鼓上，印有字的地方光被吸收而没有反射光，硒鼓上有光照射与没有光照射的地方就表现出不同的电性，有文字的地方带正电，带负电的显色剂颗粒就被玻璃的正电荷区吸附，显色剂然后转移到带正电荷的纸上，这样就完成了文件的复印过程。第三十二页，共47页。这种静电复印效率高，清晰度好。后来又发展出一种彩色复印的技术，它的基本原理与上述普通的复印是一样的，不过采用了对整个可见光谱有不同响应的三层不同的硫系玻璃，再与滤色片和不同颜色的显色剂连用后，就可进行彩色原稿的复制。利用这类硫系玻璃薄膜的光电转换待性，它还可以作电视光导摄象管的靶面材料，这种材料分辨率高，做成的管子体积可大大缩小，整个长度还不到一英寸，得到的图象很清晰。在飞往月球的飞行器中就装有这种光导摄象管，已从月球发回了它所拍摄的清晰图像，现在这种摄象管己广泛用于小型彩色电视摄象机中。第三十三页，共47页。普通玻璃对可见光是“透明”的，所以我们能通过玻璃窗看到各种物体的颜色，但普通玻璃对热辐射红外线是吸收的，因此一般玻璃具有一定的隔热作用，而某些半导体玻璃就不一样，它能允许红外线通过，这种半导体玻璃称作红外玻璃。具有这种透红外线特性的玻璃在军事上是十分有用的，例如根据目标辐射出来的红外线，我们就可发现敌人的行迹，而各种各样红外侦察仪器的一些窗口、光源用的灯罩、红外照相机镜头等往往都离不开这些材料。第三十四页，共47页。玻璃半导体材料还有一个有趣的性质就是它的开关和存储特性。在一定电压下，玻璃半导体的电阻值是很大的，为兆欧级，这时我们称它处于高阻态(关态)，而当加在玻璃半导体上的电压超过一定数值(阈值)后，它的电阻值就会在10-9s级时间内变得很小，只有几十欧姆，我们称这为低阻态(开态)。这种突然由高阻态变为低阻态的过程很类似于闸门突然打开一样，如果把它用到电子线路中去，就起到了很好的开关作用，这种特性称为“开关效应”。这种电开关作用在触发器等电路中是很有用的。第三十五页，共47页。有的玻璃半导体加上电压由高阻态变成低阻态后，即使把电压全部移去也不会回复到原来的高阻态，而仍保持在低阻态，就好象人脑有记忆作用一样，它能把这电压的作用保存下来，具有永久记忆特性，这就是玻璃半导体特有的“存贮效应”。然而，如果瞬时对其加一个大的电流脉冲后，它又会恢复到兆欧级的高阻态。因此利用玻璃半导体的两种高低阻态可逆变化的特性可制作电存贮器件。第三十六页，共47页。产生这种存贮效应的原因是：硫系玻璃在阈值电压作用下较容易晶化，形成小的晶态区域，俗称导电丝，丝的直径为3～5μm，它的电导率比玻璃态区域高几个数量级，达到低阻态；脉冲电流的作用是使已形成的导电丝重新熔化掉，从而可以反复存贮。许多硫系玻璃具有存贮特性，如Te-Ge-X(X：As、Sb、P、S等元素)、Se-As-Ge、S-Sb-I等系统。组成为Te8lGel5S2Sb2的硫系玻璃是典型的电存贮材料。第三十七页，共47页。玻璃半导体存贮器件的特点是：①结构简单，体积小，读出速度快，可达10-9s级，这对提高电子计算机的运算速度很重要；⑦对杂质不大敏感，抗辐射能力强，这对需要抗辐射的导弹、宇宙飞船以及原子能反应堆的器件很有价值；③无功耗记忆。第三十八页，共47页。这类玻璃半导体的薄膜除了在加和不加电压时能引起其电阻值产生两种截然不同状态，从而具有能存储电信息的本领。光的照射也会使这类玻璃薄膜的内部结构发生变化，譬如说原来是均匀的玻璃膜，有光照射的局部区域就会析晶，这样这个区域的光学性质(如对光线的透射、反射)就和没有光照射的区域不同了。利用它的这种性质，采用全息照相的技术，就能高密度地存储信息，而且它有良好的稳定性，不怕射线辐照，不怕酸腐蚀，不怕潮湿等，是一种有希望的激光全息感光材料，可应用在下列一些方面，例如：第三十九页，共47页。将硫砷玻璃薄膜采用光学干涉的方法可以容易地制作全息光栅，一块1800条／毫米的全息光栅只需半分钟左右就可完成，而且面积可以做得很大，但是采用机器来刻光栅的话