统计热力学初步

§9.8系统的熵与配分函数的关系§9.9其它热力学函数与配分函数的关系§9.10理想气体反应的标准平衡常数§9.11系综理论简介现在是1页\一共有189页\编辑于星期日导论：热力学，它研究的对象是宏观系统，其理论建立在三个经验定律之上，其实验方法是量热学。它认为物质是连续的，不是由粒子组成，所以它能应用微分与积分的数学方法，利用连续的热力学函数，如热力学能、焓、熵等描述系统的状态与状态变化。热力学的这个假设是错误的，与现代量子理论矛盾的。但是，为什么由一个错误的假设得出的结果却在很大程度上与实验相符？这主要是由于热力学系统由大量的微粒组成，大量微粒运动的统计平均结果与热力学的结果一致。如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统计热力学研究的内容。现在是2页\一共有189页\编辑于星期日统计热力学从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。

所以我们也说，统计热力学是联系微观与宏观性质的桥梁。统计热力学将聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为粒子，或简称为子。按照运动情况不同，将系统分为：离域子系统定域子系统现在是3页\一共有189页\编辑于星期日离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体）现在是4页\一共有189页\编辑于星期日由粒子间相互作用情况分：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。

本章只讨论独立子系统。包括：独立离域子系统，如：理想气体；独立定域子系统，如：粒子作独立简谐振动的晶体。现在是5页\一共有189页\编辑于星期日

从微观的角度考察一个总粒子数为N、总能量U、体积V的独立子系统。若系统哈密顿算符为，系统量子态为其中为粒子i

的坐标。根据定态薛定谔方程：在以上条件下：（1）由测量原理，系统总能量U为(9.0.1)式的本征值；所有系统允许的量子态为对应于本征值U的简并态。现在是6页\一共有189页\编辑于星期日（2）对于独立子系统，由于各粒子彼此间无相互作用，所以系统哈密顿可以分离为各粒子哈密顿的和：所以(9.0.1)的解可由单粒子定态薛定谔方程波函数为各单粒子波函数之积：的解给出为：能量为各粒子能量之和：现在是7页\一共有189页\编辑于星期日则有：（全同粒子系统基本方程）：（3）因为对于全同粒子系统，粒子等价，每个粒子的哈密顿算符形式等价，因而具有的本征值的集合完全相同。因此在中将会出现相同的将相同项合并，并记在能级i

上的粒子数为现在是8页\一共有189页\编辑于星期日能级分布数

即使对于固定的U和N，(9.0.4)的解也不是唯一的。而且还要受到全同粒子对于波函数对称性的要求的限制，如对费米子，不能有两个或两个以上的粒子占据完全相同的量子态。现在是9页\一共有189页\编辑于星期日原则上，对于给定的独立子系统，只要知道单粒子定态薛定谔方程(9.0.2)的解与，再由及即可求得分布数ni，及系统波函数

系统处于该量子态时的可观测物理量O的平均值可由下式计算：对所有量子态取平均，即可得可观测量的实验值。实际上，只对U、N、V、p

等做这样的处理，其它的热力学量则由热力学关系式得到。现在是10页\一共有189页\编辑于星期日最后应当指出，对于全同粒子系统，费米子与玻色子遵循不同的量子规律（对于费米子，每个能级上最多只能有一个粒子），所以其处理的方法也不同。分为费米-狄拉克统计及玻色-爱因斯坦统计。而当每个量子态的平均占据数时，即系统具有的可能量子态数远远多于系统粒子数，许多量子态上基本无粒子时，两种统计将给出相同结果。所以在计算中不必区分费米子与玻色子。这种统计方法称为修正的玻耳兹曼统计方法。本章将用修正的玻耳兹曼统计方法讨论独立子系统的热力学能、热容、熵、亥姆霍兹函数等，并在最后一节简单介绍系综理论。现在是11页\一共有189页\编辑于星期日§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度

由上节讨论可知，对于独立子系统，只需知道单粒子定态薛定谔方程的解，应该就可以通过统计力学的方法计算系统的各种热力学性质。设系统由n个原子的分子组成，其非相对论哈密顿算符包含电子运动、核运动（分子骨架运动）及核子运动等。首先，分子的整体平动（t）及核子的运动可被分离出来。其次，电子运动（e）及核运动可由玻恩-奥本海默近似加以分离。最后，若忽略分子的转动与振动的耦合，则核运动又可分离为独立的转动（r）与振动（v）。现在是12页\一共有189页\编辑于星期日等于各独立的运动形式具有的能量之和：这样，分子的运动就分离为上述各种独立运动，则粒子能量t

－平动，r－转动，v－振动，e－电子运动，n－核运动

由

n

个原子组成的分子，若不考虑电子与核子的运动，其运动总自由度为3n。质心在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为2，所以，振动自由度为3n–5;非线型多原子分子，转动自由度为3，所以振动自由度为3n–3–3=3n–6。单原子分子不存在转动与振动自由度。分子的平动可用三维箱中粒子描述，分子的转动可用刚性转子描述，分子振动可用谐振子模型描述。现在是13页\一共有189页\编辑于星期日以下是各种运动形式的能量的计算：1.三维平动子

其中，m为分子质量，a,b,c为容器边长，h为

Planck

常数。其基态为nx=1，ny=1，nz=1。

若a=b=c，即为立方势箱，则能量表示式为：现在是14页\一共有189页\编辑于星期日

此时，对应于某一能级（除了基态能级），有多个相互独立的量子态与之对应，这种现象称为简并。而某一能级所对应不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。例如，能级有三个独立量子态该能级的简并度为g=3。若您对例题不感兴趣，可用右方按钮跳过现在是15页\一共有189页\编辑于星期日例9.1.1在300K，101.325kPa条件下，将1molH2置于立方形容器中，试求其平动运动的基态能级的能量值，以及第一激发态与基态的能量差。解：300K，101.325kPa条件下的H2可看成为理想气体，其体积为H2的摩尔质量M=2.015810-3kg·mol-1

，H2分子的质量为现在是16页\一共有189页\编辑于星期日因为题给条件，适用于式(9.1.1b)，代入有关数据，其中基态能级对应的一套量子数为(1,1,1)，所以得：第一激发态的一组量子数对应于第一激发态与基态能量差为：现在是17页\一共有189页\编辑于星期日由例题可知，相邻平动能级能量差

很小，所以分子的平动运动很容易激发，而处于各个能级上。在通常温度下，。在此情况下，平动能级可认为是连续变化，即量子化效应不突出，可用经典力学方法处理。（这里，k为玻耳兹曼常数，等于摩尔气体常数R/阿伏加德罗常数L=1.38110-23J·K-1）现在是18页\一共有189页\编辑于星期日2.刚性转子（只考虑双原子分子)

非线性分子的转动比较复杂，所以此处只考虑线性分子。其中，J为转动量子数，取值0,1,2,..等正整数；I为转动惯量。对于双原子分子，若两个原子质量分别为m1,m2,则：R0为分子平衡键长，为分子折合质量，当转动量子数为J时，简并度

gr=2J+1。现在是19页\一共有189页\编辑于星期日

常温下，相邻转动能级的

/kT=10

-2,所以转动能级也为近似连续变化。3.一维谐振子对任何能级，简并度gv,=1。

v为振动量子数，取值0,

1,

2,

…正整数，

为谐振子振动基频。可从分子振动光谱得到。

中k为力常数，为分子折合质量。现在是20页\一共有189页\编辑于星期日4.电子与原子核

电子运动与核运动的能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。个别的例外是有的，如NO分子中的电子能级间隔较小，常温下，部分分子将处于激发态。但是，在本章中，只讨论最简单的情况，所以认为系统中全部粒子的电子运动与核运动均处于基态。基态第一激发态几乎是空的不同物质电子运动的基态能级的简并度ge,0

，以及核运动基态的简并度gn,0

可能不同，但对于指定物质，它应当是常数。现在是21页\一共有189页\编辑于星期日§9.2

能级分布的微态数及系统的总微态数1.能级分布在N、U、V确定的平衡系统中，粒子各可能能级的能量值若用符号表示，各能级上粒子数为表示。我们将任一能级i上的粒子数ni称为能级i上分布数。在满足的条件下，各能级上的分布数可能有几组不同的解。现在是22页\一共有189页\编辑于星期日

我们将N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数。系统可以有好多种能级分布，在N，U，V确定的系统中有多少种能级分布是完全确定的。例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定点A、B、C上振动。已知一维谐振子能级为：约束条件为：现在是23页\一共有189页\编辑于星期日其能级分佈只能为以下三种之一：

能量分布能级分布n0

n1n2

n3ni

ni

i

I0300

3

9h/2

II2001

3

9h/2

III1110

3

9h/21302ABC1302ABC1302ABC现在是24页\一共有189页\编辑于星期日在能级有简并或粒子可区分的情况下，同一能级分布可以对应多种不同的状态分布。所谓状态分布是指粒子如何分布在各量子态上。要描述一种状态分布就要用一套状态分布数来表示各量子态上的粒子数。因此，一种能级分布要用几套状态分布来描述。反之，将状态分布按能级种类及各能级上的粒子数目来归类。即又得到能级分布。在能级没有简并或粒子不可区分的情况下，一种能级分布只对应一种状态分布。

2.状态分布如上例：若一系统N=3，U=9h/2，为三个一维谐振子在A，B，C三个定点振动，虽然各粒子的各能级上都只有一种量子，但由于粒子可区别，所以系统的一个能级分布对应几种状分布。现在是25页\一共有189页\编辑于星期日我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态，简称微态。全部粒子的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。粒子量子态的任何改变，均将改变系统的微态。由于粒子之间不断交换能量，系统的微观状态总在不断的变化。一种能级分布D对应一定的微观状态数WD，全部能级分布的微观数之和为系统的总微观状态数。

总微观状态能级分布i能级分布2能级分布1能级分布N………………微态1……微态2微态j现在是26页\一共有189页\编辑于星期日仍以上面提到的例题为例，各种分布及其微观状态数如下：1302ABC1302ABC1302ABC左图只列出各一例现在是27页\一共有189页\编辑于星期日以上体系总微观状态数计算某一种能级分布的微态数WD本质上是排列组合的问题。以下对于定域子系统与离域子系统分别加以讨论。3.定域子系统能级分布微态数的计算

首先讨论最简单的情况。若有N个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度均为1，任何能级分布数ni也为1，则很明显:WD

=N

！现在是28页\一共有189页\编辑于星期日

若

N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为n1

,n2

,…ni,各能级简并度仍为1，（即同一能级上各粒子的量子态相同）由于同一能级上ni个粒子排列时，没有产生新的微观态，即ni!个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的

最后，若各能级简并度为g1

,

g2

,

g3…,而在各能级上分布数为n1

,

n2

,n3…,则对以上每一种分布方式，能级

i上

ni

个粒子，每个都有

gi

个量子态可供选择，所以

ni个粒子有种微观状态。

这个问题其实等同于N个不同的球，放入i

个不同盒子，第一个盒子放n1个球，第二个盒子放n2个球，……，而且不考虑球在同一个盒子中的排列，计算其总的放法问题。现在是29页\一共有189页\编辑于星期日4.离域子系统能级分布微态数的计算

若任一能级εi上粒子数ni不受限制（玻尔兹曼统计）。设任一能级εi为非简并，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD=1。

若能级εi为简并，简并度gi

，ni个粒子在该能级

gi

个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi

-1)个盒子壁的排列问题。总的微观状态数为：现在是30页\一共有189页\编辑于星期日

因为ni个球与(gi-1)个隔墙混合物的全排列数为[ni+(gi-1)]！，而ni个球彼此不能区分，(gi-1)个隔墙也彼此不能区分。所以总排列的方式数为：例有两个等同粒子分布在某一能级上，该能级简并度为3，按以上公式有：现在是31页\一共有189页\编辑于星期日这六种微态的图示如下：

因为一个能级上粒子分布的微态数为所以将各个能级的微态数乘起来，即得到某一种分布的微态数这是离域子系统某一能级分布的微态数的最普遍公式。现在是32页\一共有189页\编辑于星期日

若能级

i

上粒子数ni<<gi

，即每一个能级上粒子数很小，而可容纳的量子态数很多。则以上公式可简化为：

只要温度不太低，离域子系统的gi常比ni

大105倍左右。所以ni<<gi

的条件是容易满足的。将以上(9.2.1)与(9.2.2b)对比可见当N、ni

和gi都相同时，定域子系统由于粒子可分辨，所以微态数比离域子系统大N！倍。现在是33页\一共有189页\编辑于星期日5.系统的总微态数

系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态数之和

因为N、U、V

确定之后，系统有哪些分布方式是一定的，各种分布方式的微态数WD

也可由以上公式计算，所以的值也是一定的。应当可表示为N、U、V

的函数，即为系统的一个状态函数。现在是34页\一共有189页\编辑于星期日

在粒子数为1024的系统中，总微观状态数非常庞大，各种分布的微态数不同，其出现的几率也不同。但根据等概率定理，某种分布出现的概率正比于该分布的微观状态数。所以微态数最大的那种分布，出现的概率最大。虽然系统的微观状态不断在变化，但很可能仍然处在那一种概率最大的分布之中。那种概率最大的分布代表了系统的平衡分布。§9.3最概然分布与平衡分布图例总微态数…各种分布的微态数系统微观状态的变化平衡分布现在是35页\一共有189页\编辑于星期日1.概率

若某一事件的发生,可能出现多种可能情况，我们称该事件为复合事件，各种可能的情况为可能事件或偶然事件。例如，一粒骰子，有不同点数的六个面，每投一次出现六种不同结果之一。所以，投骰子是一个包含六种可能事件的复合事件。某复合事件发生一次，结果为哪个可能事件纯属偶然。就如掷一次骰子，其结果是几点纯属偶然。但复合事件重演多次，某一偶然事件A出现的次数就会有一定规律性。若复合事件重复m次，偶然事件A出现n次，当m趋于时，n/m有定值则定义事件A出现的数学概率：

PA=现在是36页\一共有189页\编辑于星期日

当m时，PA

值完全确定，这反映了偶然事件概率的稳定性。如果一粒骰子是质地均匀的，质心具中，掷骰子时，每一个面出现的几率都应当是1/6。无论何人、何时、何地去投，结果完全一样。概率的稳定性反映了出现各个偶然事件的客观规律。由概率的定义可知：1）任何偶然事件i

的概率Pi均小于1。2）复合事件所包含的各偶然事件的概率之和为1，即：现在是37页\一共有189页\编辑于星期日简单的概率运算：1）若某复合事件包含的两偶然事件A与B的概率分别为PA

与PB

，且这两个偶然事件不可能同时出现（互不相容），则出现A或B任一结果的概率为（PA+PB

）2）若两偶然事件A与B彼此无关，则同时出现A与B的概率为（PA

PB

）

在统计力学中，以上的概率称为数学概率，以后我们还会介绍热力学概率。现在是38页\一共有189页\编辑于星期日2.等概率定理

热力学体系有1024数量级的粒子，粒子碰撞频率非常高，在宏观上极其短的时间内，系统已经历了极多的微观状态，已经可以反映出各种微观状态出现的概率的稳定性。即是说，在观测的过程中，出现各微观态的几率与其数学概率相符。在N、U、V确定的情况下，统计热力学假设：“系统各微观状态出现的几率相等”，此即等概率定理。该定理无法直接证明，但也没有理由认为某微观态出现几率会与其它微观态不同。特别重要的是，由等概率定理得出的结论与实际相符。

现在是39页\一共有189页\编辑于星期日按等概率定理，N、U、V确定的系统中每一微观状态出现的数学几率

P应为：P=1/，而某一种分布出现的几率应为：PD=WD/。图例总微态数…各种分布的微态数系统微观状态的变化平衡分布设每一个单位面积表示一种微观状态，系统以匀速在以下椭圆中随机运动，则在大部分时间中，系统在平衡分布的各种微观状态间运动，所以宏观上表现为平衡态性质。现在是40页\一共有189页\编辑于星期日3.最概然分布

在指定N,U,V条件下，微观状态数最大的分布出现的概率最大，该种分布即称为最概然分布。在§9.2.2的例子中，三种分布的微观状态数分别为1,

3,

6,则

P1=1/10，P2=3/10，P3=6/10，分布3拥有的微观状态数最大，所以出现的概率最大。

1302ABC1302ABC1302ABC左图只列出各一例现在是41页\一共有189页\编辑于星期日

统计热力学把

WD

称为分布D的热力学概率，

称为N,U,V件下物系总的热力学概率。4.最概然分布与平衡分布在平衡状态下，随着粒子数的增多，最概然分布的数学概率实际上是减小的，但最概然分布的一个小邻域内各种分布的数学概率的和却随粒子数增多而急剧增加。这可用下例说明。设某独立定域子系统中有N个粒子分布于某能级的A、B两个量子态上。若A量子态上粒子数为M，则B量子态上粒子数为（NM）。ABM（NM）现在是42页\一共有189页\编辑于星期日因粒子可区分，所以上述分布方式的微态数为：AB此系统每一种分布的微态数可用

(x+y)N

展开式：中各项的系数表示。不同的M值表示不同的分布方式。当M=N/2时，展开式中系数最大，所以最概然分布的微态数WB

可表示为：现在是43页\一共有189页\编辑于星期日为了具体说明问题，取N=10及N=20两种情况进行对比。分别将各种分布（用红色标出最概然分布）及其微态数WD、数学概率PD列于表9.3.1和表9.3.2。取x=y=1，即可得系统总微态数：现在是44页\一共有189页\编辑于星期日

M

0

1…

4

5

6…9

10

N

10

9…

6

5

4…

1

0

WD

1

10…210252

210…

101

PD9.81049.8103…0.2050.24610.205…9.81039.8104

表9.3.1N=10时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数Ω=1024）现在是45页\一共有189页\编辑于星期日

表9.3.2N=20时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数Ω=1048576）

M

0…

8

9

10

1112…20

N

20…

12

11

10

9

8…

0

WD

1…125970167960184756167960125970…1

PD9.5107…0.12010.16020.17620.16020.1201…9.5107由此可看到，当N由10增加一倍到20时，最概然分布的数学概率由N=10的最概然分布PB=0.246下降到N=20的PB=0.1762。现在是46页\一共有189页\编辑于星期日但偏离最概然分布同样范围内各种分布的数学概率之和却随着N的增大而增加。例N=10时，M=4、5、6三种分布数学几率之和为0.656；而N=20时，M=8、9、10、11、12五种分布数学概率之和为0.737。若选用最概然分布时PD/PB=1的纵坐标，由图9.3.1可见，PD

/PB曲线随N增大而变狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在最概然分布（M/N=0.5）处的一条线。现在是47页\一共有189页\编辑于星期日如果N=1024

，最概然分布为：应用Stirling公式：得：所以，最概然分布数学概率为：现在是48页\一共有189页\编辑于星期日将N=1024

代入，得PB=7.9810–13

，可见，A、B两个量子态各有51023

个粒子的几率非常小。但若粒子数为51023–21012到51023+21012之间，因为，21012相比51023

是非常之小，宏观上几乎不能察觉。此时的数学概率和已几乎为一了。所以，尽管最概然分布的数学概率非常小，但在以它为中心的一个宏观上根本无法察觉的很小邻域内，各种分布的数学概率之和已经十分接近1，因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总在最概然分布附近变化。现在是49页\一共有189页\编辑于星期日

N,U,V

确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为平衡分布，显然，平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。§9.4

玻耳兹曼分布1.玻耳兹曼分布玻耳兹曼（Boltzmann）对独立子系统的平衡分布做了定量描述:

在系统的N个粒子中，能量为j的某一量子态j上的粒子分布数nj正比于它的玻尔兹曼因子现在是50页\一共有189页\编辑于星期日即：其中：为比例系数，k为玻耳兹曼常数，T

为热力学温度。

若能级i的简并度为gi，说明有gi个量子态具有同一种能量i,在系统的N个粒子中，能量为i的能级i上的粒子分布数ni正比于它的玻尔兹曼因子与统计权重gi的乘积。……gi

个量子态同一能量i由于系统的总粒子数N既是各量子态分布数之和，也是各能级分布数之和，所以有：现在是51页\一共有189页\编辑于星期日得比例系数定义以上两式的分母为粒子的配分函数，以q表示：现在是52页\一共有189页\编辑于星期日所以得到玻耳兹曼分布的数学表达式任何两个能级i、k上分布数ni、nk之比为：现在是53页\一共有189页\编辑于星期日在任何一个能级i上，分布粒子数ni与系统总粒子数N之比为：因为q决定了粒子在各能级上的分布情况，所以q被称为配分函数。gi

本是能级

i

的量子态数目，乘以小于1的玻耳兹曼因子经常被称为能级

i的有效状态数，或有效容量。得到的既然玻耳兹曼分布即是平衡分布，也是最概然分布。所以对于N、U、V确定的系统，微观状态数WD

值取极大的分布即是玻耳兹曼分布。在9.2节中，已经得出离域子与定域子在某一套能级分布数ni下的WD的求法，以下只要一些数学处理即可。现在是54页\一共有189页\编辑于星期日*2.拉格朗日待定乘子法当函数F=F(x1,x2,…,xn)取极值时，dF=0。因为有：若n个x彼此独立，则：解此联立方程组，即得到使F

取极值的一组x

的值。现在是55页\一共有189页\编辑于星期日但若n

个x之间有两个条件方程限制：那么，n个变量x

中就只剩(n–2)个是独立的。其解的标准方法是是拉格朗日待定乘子法。其做法是：用、两个待定系数分别乘以条件方程1

及2，并与函数F相加成为新函数Z：现在是56页\一共有189页\编辑于星期日因为1=0及2=0，所以dF=0对应dZ=0。所以可得n

个的方程。结合1=0及2=0共（n+2）个方程，求出n个x，及两个因子、的值。它们对应于Z的极值，也即是F的极值，而且满足限制条件1=0及2=0。您若要跳过例题，请用右边按钮现在是57页\一共有189页\编辑于星期日例9.4.1试求表面积为a2时，长方体体积最大的三边之长x,y,z

。解：设长方体体积为V，则V=V(x,y,z)=xyzxyz长方体表面积为A，则：

A=A(x,y,z)=2xy+2yz+2zx=a2即条件方程为：

G=2xy+2yz+2zx–a2=0

若待定系数为，则体积V

的条件极值可按拉格朗日待定乘数法解下列联立方程而获得：现在是58页\一共有189页\编辑于星期日G=2xy+2yz+2zx–a2=0得：现在是59页\一共有189页\编辑于星期日

结果表明，表面积为a2时体积最大的长方体是各边长均为的立方体。3.玻耳兹曼分布的推导在两个条件方程的限制下,求出分布的微态数WD

的极大值，则应为系统最概然分布的微态数，对应的分布数是最概然分布的分布数，也即是平衡分布，或玻耳兹曼分布的一套分布数。因为lnWD为WD

的单调函数，当WD取极值时，lnWD也取极值，而求lnWD的极值更为方便。现在是60页\一共有189页\编辑于星期日定域子系统与离域子系统的WD与分布数ni有不同的函数关系，以下只以定域子系统为例作推导，离域子系统的结果与它完全相同，不再赘述。已知定域子系统的WD

表达式为其对数为：用斯特林公式代入上式得：现在是61页\一共有189页\编辑于星期日

设两待定乘数、乘两条件方程后得：三式相加得函数Z为：

在dZ=0时，得出一组的方程，其中任意一个为：现在是62页\一共有189页\编辑于星期日消去对数得：在§9.6中我们将导出待定常数的值：将(9.4.5)代入(9.4.4)，结合条件方程得：即：现在是63页\一共有189页\编辑于星期日将代入得:最概然分布分布数表达式:严格说,以上导出结果WD

是极大还是极小，还须证明。若在极值点上则求得的极值为极小，否则，则为极大。现在是64页\一共有189页\编辑于星期日因为粒子数ni为正，所以最后一式小于零。说明求得的lnWD确是微态数最大的最概然分布。现在是65页\一共有189页\编辑于星期日重要内容小结：1.玻耳兹曼分布：2.配分函数：3.定域子系统能级分布微态数的计算4.离域子系统能级分布微态数的计算现在是66页\一共有189页\编辑于星期日§9.5

粒子配分函数的计算

粒子配分函数可表示为平动、转动、振动、电子运动、核运动五项运动形式配分函数的乘积，分别求出各种运动形式的配分函数，即能求出粒子的配分函数。以下，以各运动形式的基态能级作为各自的能量零点，来讨论配分函数的计算等问题。1.配分函数的析因子性质

若独立子系统中粒子的任一能级i的能量值

i可表示为平动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动形式能量的代数和：现在是67页\一共有189页\编辑于星期日而该能级的统计权重gi则为各种运动形式能级统计权重的连乘积：gi=gt,i

gr,i

gv,i

ge,i

gn,i(9.5.2)所以粒子配分函数为：(注意：以上各个加和号中i实际是不同的。)现在是68页\一共有189页\编辑于星期日2.能量零点选择对配分函数q值的影响这样，粒子的（全）配分函数q

可表示为平动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动的配分函数的连乘积:q=qtqrqvqeqn

(9.5.4)括号内各部分即为粒子各种独立运动的配分函数。这说明，粒子的配分函数可用各独立运动的配分函数的积表示，这称为配分函数的析因子性质。由配分函数的定义可知，其值与各能级的能量值有关。然而，任一能级i

的能量值与能量零点的选择有关。现在是69页\一共有189页\编辑于星期日1100m1500m400m

正如一座山，海拔1500m，山脚的平原海拔400m，则以海平面为高度零点时，此山高度为1500m，而以山脚平原为高度零点时，此山高度为1100m。因为q值与能量有关，所以必须明确选用的能量零点。

统计热力学通常规定，各独立运动形式的基态能级为各自能量的零点。这样使任何能级能量都是正的。避免不必要的麻烦。若某独立运动形式，基态能级能量为0，某能级i的能量值为i

，则以基态为能量零点时，能级i

能量i0应为：

i

0=i

–0(9.5.5)现在是70页\一共有189页\编辑于星期日若规定基态能量为0时的配分函数为q0

，可得：设所以：即：现在是71页\一共有189页\编辑于星期日因为t,00，r,0=0，所以在常温下，对平动与转动，qt0qt

，qr0qr

。但对振动、电子与核运动，两者的差别不可忽视。例，qv0

可等于qv

的10倍以上。对于平动、转动、振动、电子运动、核运动，均成立。不再一一赘述。用右边按钮可跳过以下例题现在是72页\一共有189页\编辑于星期日例9.5.1由光谱数据得出NO气体的振动频率=5.6021013s-1。试求300K时NO的与之比。解：由对于振动能级有：所以：由一维谐振子的能级公式所以，得：现在是73页\一共有189页\编辑于星期日可见，通常温度下，与的差别不能忽略。现在是74页\一共有189页\编辑于星期日

选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数ni

没有影响。因为：所以，若用了为能量零点，则须用同样能量零点下的配分函数。这样就没有影响了。现在是75页\一共有189页\编辑于星期日qt

=3.平动配分函数的计算平动运动能级公式为：现在是76页\一共有189页\编辑于星期日其中:分别表示三维平动子在三个运动自由度上的的配分函数。说明三维平动子配分函数为三个坐标方向上一维平动子的配分函数的积。以下用qt,x

为例说明各平动自由度配分函数的计算。对于粒子种类确定、系统温度确定、容器形状一定的系统，A为常数。设：现在是77页\一共有189页\编辑于星期日由积分表得：而且，对于常温下一般体积下的气体，A2<<1。所以qt,x

的各求和项随nx增加极缓慢地减小，所以加和可用积分来近似。所以有：现在是78页\一共有189页\编辑于星期日同理有:将上三式代回有:现在是79页\一共有189页\编辑于星期日上式说明,平动配分函数是粒子质量m、系统温度T、体积V的函数。若用ft表示立方容器中粒子一个平动自由度的配分函数，则有：

ft

与qt一样，是量纲为一的量。由理想气体方程：

pV=nRT，而n=N/L。可得理想气体方程另一形式：pV=NRT/L=NkT(其中k=R/L)由此得到气体体积表达式V=NkT/p

，结合粒子质量表达式m=M/L

代入现在是80页\一共有189页\编辑于星期日得：例9.5.2求T=300K，V=10–6m3

时，氩气分子的平动配分函数qt

及各平动自由度的配分函数ft

。解：Ar的相对原子质量为39.948，故Ar分子质量为：现在是81页\一共有189页\编辑于星期日将此值及

T=300K，V=10–6m3

代入（9.5.11)qt

计算式得：所以一个平动自由度的配分函数为：现在是82页\一共有189页\编辑于星期日4.转动配分函数的计算双原子分子转动能级公式为:转动能级统计权重所以它的配分函数为：现在是83页\一共有189页\编辑于星期日其中，粒子的r

可由光谱数据得到。如在常温下，T>>r

，所以加和可用积分代替，即：定义：为转动特征温度，它与转动惯量

I

有关，取温度的量纲。现在是84页\一共有189页\编辑于星期日设J(J+1)=x，则

(2J+1)dJ=dx，所以得：以上计算式只适用于线型刚性转子。但若线型分子围绕通过质心而且垂直于分子的键轴旋转一周会出现

(sigma)次不可分辨的几何位置，即为分子的对称数。显然，同核双原子分子

=2，异核双原子分子

=1。因此qr

的计算式中分母上要添个

:现在是85页\一共有189页\编辑于星期日由上式可知，线型分子的配分函数取决于分子的转动惯量I、对称数及系统的温度T。双原子分子的转动自由度为二。以fr表示每个转动自由度上配分函数的几何平均值，则有：若要跳过例题，请用右边按钮现在是86页\一共有189页\编辑于星期日例9.5.3已知N2分子的转动惯量I=1.3941046kgm2

，试求N2的转动特征温度r及298.15K时N2分子的转动配分函数。解：由式(9.5.15)得：因为N2是同核双原子分子，可得298.15K时N2分子的转动配分函数为：现在是87页\一共有189页\编辑于星期日5.振动配分函数的计算一维谐振子各能级的简并度gv,i均为1，振动能级为：将它代入：现在是88页\一共有189页\编辑于星期日及：若定义：为粒子振动特征温度。则而粒子的v可由光谱数据获得。多数物质的v达到几千度（开氏温标）的数量级，>>转动特征温度r

。例如v，氢气=5982K，v，CO=3084K……。在常温下，v>>T，使qv

求和项中各项数值有明显差别，表明振动的量子化效应突出。所以，qv

求和不能用积分代替。现在是89页\一共有189页\编辑于星期日因为0<x<1，所以级数，即有：现在是90页\一共有189页\编辑于星期日这样，振动配分函数就表达为粒子振动频率与温度的函数。因为一维谐振子振动自由度为1，所以：若以基态能级能量为零，则振动配分函数用右边按钮可跳过以下例题现在是91页\一共有189页\编辑于星期日例9.5.4已知NO分子的振动特征温度v=2690K，试求300K

时NO分子的振动配分函数qv

及解：将v=2690K及T=300K代入下两式：得到：现在是92页\一共有189页\编辑于星期日本题中而的定义为：说明基态以上各能级粒子有效容量和基本为零，即基态以上各能级基本没有开放。粒子振动几乎全部处于基态。现在是93页\一共有189页\编辑于星期日6.电子运动的配分函数

由于本章讨论的粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，所以:7.

核运动的配分函数：

我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有现在是94页\一共有189页\编辑于星期日§9.6

系统的热力学能与配分函数的关系独立子系统热力学能由公式：表示。因为：1.热力学能与配分函数的关系现在是95页\一共有189页\编辑于星期日

因为配分函数的析因子性质，q=qt

qr

qv

qe

qn

，只有qt与V

有关，所以必须写成偏导数

其它均可写成全导数。由此可得：U

=

Ut

+

Ur

+

Uv

+

Ue

+

Un

(9.6.4)现在是96页\一共有189页\编辑于星期日若将各运动形式基态能值规定为零，同样可导得系统内能为：因为即:现在是97页\一共有189页\编辑于星期日其中，N0

是系统中全部粒子均处于基态时的能量，可认为是系统在0K时的热力学能U0

，所以有：U0=U-N0

=

U

-

U0

(9.6.6b)

U0

也可以表示成粒子各独立运动对热力学能的贡献之和：结合粒子各种独立运动的q0与q

的关系，可得：(因电子与核均处于基态）现在是98页\一共有189页\编辑于星期日1）的计算：现在是99页\一共有189页\编辑于星期日由此可知，当系统的物质的量为1mol时，即N=1molL，其摩尔平动热力学能为即每个平动自由度摩尔能量该结果与能量均分定律相符。由于平动能级量子化效应不明显，可近似为连续变化，所以有这种一致性。2）的计算（对线型分子）

现在是100页\一共有189页\编辑于星期日线型分子的转动自由度为2，所以1mol物质每个转动自由度对热力学能的贡献同样是。也是由于转动能级在通常情况下量子化效应不明显，所以以上结果与能量均分定律结果相符。3）的计算：现在是101页\一共有189页\编辑于星期日一般情况下，电子与核运动均处于基态，对内能无贡献。一般情况下，T<<

v，量子化效应比较突出。

振动对内能无显著贡献。当温度很高时，现在是102页\一共有189页\编辑于星期日综上所述，单原子气体分子转动与振动运动均可不予考虑，所以其摩尔热力学能为：Um=Ut+Ue+Un

，电子运动与核运动又始终处于基态，所以而双原子分子需要考虑粒子转动与振动。在低温下，振动能级没有充分开放，量子化效应比较明显，则：

Um=Ut+Ur+Uv+Ue+Un

Ut+Ur+U0,m现在是103页\一共有189页\编辑于星期日双原子分子，在高温下，若振动能充分开放，*3.玻耳兹曼公式中值的推导由能量均分定律，每个平动自由度上粒子的摩尔能量为则在x方向，每个粒子的平均平动能为：现在是104页\一共有189页\编辑于星期日若粒子质量为m，x方向平动分速度为ux

，则x方向平动能为其中的nx为x轴方向具有平动能量为的粒子数。由于平动能级量子化效应不明显，通常情况下能级得到充分开放，系统中粒子平动分速度ux

可取-到+。所以，若考虑粒子在各能级的分布，现在是105页\一共有189页\编辑于星期日因为为常数，所以可设也是一个常数。而以上积分可变形为：而由玻耳兹曼分布（或说平衡分布），对于x方向，简并度为1，有：现在是106页\一共有189页\编辑于星期日由积分表得：所以：现在是107页\一共有189页\编辑于星期日，因为：所以：最后得：证毕。现在是108页\一共有189页\编辑于星期日1.摩尔定容热容与配分函数的关系§9.7

系统的摩尔定容热容与配分函数的关系每摩尔物质粒子数N为Lmol，代入左式有：因为：而且0与温度无关，为常量。现在是109页\一共有189页\编辑于星期日可见，物质的CV,m与能量零点的选择无关。在电子运动与核运动始终处于基态的情况下，考虑到q0的析因子性质，可得：现在是110页\一共有189页\编辑于星期日则：

即物质的摩尔定容热容是1mol物质的平动、转动、振动三种独立运动贡献的和。设：(9.7.2)（这里,可用q0，也可用q。）现在是111页\一共有189页\编辑于星期日2.CV,t

，CV,r

，CV,v的计算(1)CV,t的计算将：代入(9.7.2)：并用q代q0，CV,t=3R/2（9.7.4）得到：现在是112页\一共有189页\编辑于星期日(2)CV,r的计算将：代入(9.7.2)，并用q代q0

：得到，对线型分子：CV,,r=R(9.7.5)

(3)CV,v的计算将：现在是113页\一共有189页\编辑于星期日在温度较低时：V

>>

T，

CV,v=0。得：代入(9.7.2)：该式表明，CV,v

是温度的函数。现在是114页\一共有189页\编辑于星期日

CV,v=R温度较高时：T>>v，综上所述：单原子分子(没有振动与转动）：CV,m

=3R/2

双原子分子低温下，振动能级未开放时：CV,m

=5R/2高温下，振动能级充分开放时：CV,m

=7R/2现在是115页\一共有189页\编辑于星期日例9.7.1已知CO气体分子的r=2.77K

，v=3070K，试求101.325kPa及400K条件下气体的CV,m值，并与实验值CV,m,实=(18.223+7.683110-3T/K–班1.17210-6T2/K2)Jmol-1K-1

进行比较。解：T=400K时，CO的平动能级充分开放，所以CV,t=3R/2r/T=2.77/400=6.92510-3<<1，所以转动能级也可认为开放，对双原子分子，CV,r=R。v/T=3070/400=7.675既不是v<<T

，也不是v>>T

，所以振动运动对摩尔热容的贡献要具体计算。由(9.7.6)，有：现在是116页\一共有189页\编辑于星期日因此CO在400K时由统计热力学计算的摩尔定容热容为：而将T=400K代入CV,m,实计算式，得到：由统计热力学计算值与实验值之间的相对误差为:现在是117页\一共有189页\编辑于星期日*例9.7.2杜隆-珀替定律指出，恒压下Pb、Al等原子晶体的摩尔热容Cp,m

3R。试由统计热力学观点分析此结论适用的条件。解：原子晶体中粒子的平动、转动均可不予考虑，所以CV,m=CV,v

。原子晶体中每个原子可看成是一个三维谐振子，它可分解为三个独立的一维谐振子。当温度足够高时，振动能级充分开放，一维谐振子的振动热容为R，所以原子晶体的振动热容为CV,m=CV,v=3R。因为固体的Cp,m

CV,m

，所以Cp,m3R。由以上分析可知，仅在温度足够高、振动能级充分开放时原子晶体Cp,m=

CV,m=CV,v=3R的杜隆-珀替定律才适用。现在是118页\一共有189页\编辑于星期日1.玻耳兹曼熵定理

§9.8

系统的熵与配分函数的关系

系统的N、U、V确定后，各状态函数已确定。所以，S可表示为：S=S(N，U，V)；同样，系统的总微态数Ω也可表示为Ω=Ω（N，U，V）。下面来研究S与Ω的关系。若将系统分为（N1,U1,V1）与（N2,U2,V2）两部分，因为熵为广延性质，所以：

但总微观状态数为系统的两部分的微观状态数1、

2的乘积：现在是119页\一共有189页\编辑于星期日该式取对数，得：可见，S与间的关系应为对数关系：

可以证明，比例常数c实际上是玻尔兹曼常数k。所以，独立子系统的熵S与系统总微态数

间的函数关系为：

S=kln

(9.8.1)此即玻耳兹曼熵定理。运用它即可导出熵与配分函数的关系从而计算其它热力学性质。现在是120页\一共有189页\编辑于星期日2.摘取最大项原理

当粒子数N趋于无穷大时，最概然分布的数学概率PB=WB/变得很小，但lnWB/

ln1。所以可以用lnWB

来代替ln。

下面，仍用§9.3中N个粒子分布于同一能级的A、B两量子态上的例子来说明。前已证明，最概然分布的微态数

WB

=N！/[(N/2)!(N/2

)!]

总微态数

=2N

利用斯特林公式：现在是121页\一共有189页\编辑于星期日得：而：对比两式，可见所以，当粒子数N

1024时，可以用lnWB代替ln

,这近似方法称为摘取最大项原理。现在是122页\一共有189页\编辑于星期日因为N很大的情况下，

难于计算，所以可用WB代替。其意义即在于此。所以，玻耳兹曼熵定理可写为：

S=klnWB

(9.8.2)3.熵的统计意义

玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值说明其总微态数的多少。此即熵的统计意义。

是热力学概率，

越大，则能量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，熵也越大。

0

K时，纯物质完美晶体中粒子的各种运动形式均处于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以=1，S0=0。现在是123页\一共有189页\编辑于星期日

异核双原子分子在0K若分子不能整齐有序排列，如CO晶体中，可能有COCOCO排列，也可能有OCCOOCOC…排列，则

=2N，所以它每摩尔有残熵Rln2。

热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于热力学概率

增大，趋于达到一个热力学概率最大的状态，即熵最大的状态，这个状态也即是平衡状态。从概率的概念看，这也是合理的。因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统，是不一定适用的。现在是124页\一共有189页\编辑于星期日4.熵与配分函数的关系

S=kln

=klnWB由于离域子与定域子计算WB的公式不同，所以熵的计算式也不同。在一定N、U、V的条件下，离域子的所以有因为：现在是125页\一共有189页\编辑于星期日可得：由此，有：若用q与q0关系代入：现在是126页\一共有189页\编辑于星期日所以有：对定域子系统，对比以上两式可知，系统的熵与能量零点选择无关。将配分函数的析因子性质及代入离域子的熵公式(9.8.4b)或定域子系统的熵公式(9.8.5b)现在是127页\一共有189页\编辑于星期日对离域子，式中各独立运动形式的熵为：可得到，独立子系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和，即：S=St+Sr+SV

+Se

+Sn

（9.8.6）

现在是128页\一共有189页\编辑于星期日对定域子：用右边按钮可跳过以下例题现在是129页\一共有189页\编辑于星期日例9.8.1设有两个体积均为V

的相连容器A与B，中间以隔板隔开。容器A中有1mol理想气体，温度为T。容器B抽成真空。将两容器间的隔板抽开，则气体最终将均匀充满在两容器中。试分别用热力学方法及根据S=clnWB

计算过程的熵差S，以证明常数c=k。解：ABAB理想气体向真空膨胀过程的始末态温度及热力学能均保持不变，故题中的过程及始末态可表示如下：理想气体1molT,V1=V,U1,S1

WB,1,q1理想气体1molT,V2=2V,U2,S2

WB,2,q2现在是130页\一共有189页\编辑于星期日(1)用热力学的方法求S

，则：(2)用S=clnWB

求S

，则：对于离域子系统，由(9.8.3)式可得lnWB

，代入上式得：现在是131页\一共有189页\编辑于星期日由配分函数的析因子性质：在温度恒定时qr、

qv、

qe

及qn均不发生变化，所以有：对于1mol气体粒子数N=Lmol，所以有：现在是132页\一共有189页\编辑于星期日(3)两种方法求得的Sm应当相等，即：所以：即比例常数c

等于玻耳兹曼常数k

。现在是133页\一共有189页\编辑于星期日

因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。5.统计熵的计算

因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算出St

,Sr

,

Sv之和称为统计熵，符号仍为S。

S=St

+Sr

+

Sv(9.8.8)(1)St的计算：对离域子，因为：现在是134页\一共有189页\编辑于星期日代入:得:可见St

为粒子质量m、粒子数N、系统的温度T和体积V的函数。现在是135页\一共有189页\编辑于星期日对于1mol理想气体，N=Lmol，

m=M/L，V=RT/p，代入上式整理后可得：此是所谓“萨克尔-泰特洛德方程”，是计算理想气体摩尔平动熵的公式。用右边按钮可跳过以下例题现在是136页\一共有189页\编辑于星期日例9.8.2试求298.15K时氖气的标准统计熵，并与量热法得出的标准量热熵146.6Jmol-1K-1

进行比较。解：氖Ne是单原子气体，其摩尔平动熵即其摩尔熵。故可用萨克尔-泰特洛德方程计算。氖Ne的摩尔质量M=20.17910-3kgmol-1

，温度T=298.15K及标准压力代入公式：

现在是137页\一共有189页\编辑于星期日（2）Sr的计算：在转动能级充分开放情况下，对于线型分子：所以有：计算结果表明，298.15K下氖的标准摩尔统计熵与其量热熵146.6Jmol-1K-1

非常接近，相对误差仅0.2%左右。现在是138页\一共有189页\编辑于星期日

所以，粒子的转动熵与它的性质r、及系统粒子数N、温度T

有关。

1mol物质的转动熵为：（3）Sv的计算：因为：代入(9.8.7)，得：现在是139页\一共有189页\编辑于星期日对于1mol物质的振动熵为：用右边按钮可跳过以下例题现在是140页\一共有189页\编辑于星期日

例9.8.3已知N2分子的r=2.89K，v=3353K，试求298.15K时N2

的标准摩尔统计熵，并与其标准摩尔量热熵比较。